Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 12, стр. 65-69

ВВЕДЕНИЕ

Тройное соединение CuGaSe₂ принадлежит к полупроводникам типа I–III–VI₂, которые являются изоэлектронными и структурными аналогами соединений группы II–VI, и в течение многих лет их активно исследуют [1]. Благодаря ширине запрещенной зоны 1.68 эВ тонкие пленки CuGaSe₂ находят практическое применение в качестве верхнего элемента солнечной батареи в тандеме с нижним элементом из CuInSe₂ [2–4], в светодиодах [5] и различных нелинейных устройствах [6].

Большой интерес представляют многостадийные методы получения пленок CuGaSe₂, основанные на отжиге и селенизации интерметаллических прекурсоров медь–галлий. Преимуществом селенизации в селенсодержащей атмосфере является отсутствие необходимости точного контроля параметров, поскольку металлические прекурсоры поглощают только нужное для стехиометрии количество селена. Установлено, что в ряде случаев при селенизации прекурсоров пленки образуетcя смесь фаз бинарных селенидов, однако исследование механизмов реакций в пленке затруднительно. Изучение процессов разделения фаз и формирование однофазной пленки CuGaSe₂ является ключевым моментом при изготовлении высококачественных поглощающих слоев.

Целью настоящей работы было исследование морфологии поверхности, химического состава, структуры и электронного состояния атомов на поверхности пленок CuGaSe₂, полученных методом селенизации.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Тонкие пленки CuGaSe₂ получали двухэтапным методом управляемой селенизации предварительно нанесенных на стеклянные подложки интерметаллических слоев Cu–Ga в двухзонной термодиффузионной установке с участием газа-носителя (N₂) реакционного компонента (Se).

Температура в зоне реакции слоев Cu–Ga с Se (температура селенизации Т_сел) варьировалась в интервале 200 ≤ Т_сел ≤ 550°С, а давление парогазовой смеси Se + N₂ на этапе рекристаллизации увеличивали до 10^–1 Па [7].

Морфология поверхности пленок и их элементный состав были изучены с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) VEGA 3LMH, оснащенного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром X-Max.

Рентгенофазовые и рентгеноструктурные исследования выполняли на дифрактометре Empyrean Series 2 (PANalytical, Нидерланды) с использованием CuK_α-излучения (1.5405 Å), углы сканирования 10°–140°, β-фильтр. Фазы идентифицировали, сравнивая экспериментально полученные межплоскостные расстояния d с данными картотеки Joint Committee on Powder Diffraction Standard (JCPDS).

Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) были выполнены с использованием спектрометра K-Alpha фирмы Termo Scientific с источником рентгеновского AlK_α-излучения (1486.6 эВ). Вычитание фона вторичных электронов проводили методом Ширли. Калибровку спектрометра осуществляли по пикам Au 4f_7/2, Cu 2p_3/2, Ag 3d_5/2, которым были приписаны значения энергии связи 83.96, 932.62 и 368.21 эВ соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование селенизированных тонких пленок методом энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии показало, что с ростом температуры селенизации концентрация селена увеличивается, причем наблюдаются две области линейного роста в области температур 200–350 и 350–550°C (рис. 1). Состав пленок, полученных при Т_сел = 550°C, квазистехиометрический, и распределение компонентов по поверхности пленок неравномерно (±3%), а концентрации углерода и кислорода находятся на уровне фоновых значений.

Рис. 1.

Концентрация селена в пленках CuGaSe₂, полученных при различных температурах селенизации.

Полученные при Т_сел = 500–550°С пленки толщиной 1 мкм плотные, без микропроколов, с хорошей адгезией к подложке. На рис. 2 представлены РЭМ-изображения поверхностей пленок, полученных при различных температурах селенизации. При Т_сел = 500°С на поверхности пленок присутствуют микровключения, размер которых варьируется в пределах 100 нм ≤ L ≤ 6 мкм. Они объединяются в цепочки единичных конгломератов, размер которых достигает 12 мкм (рис. 2а). С увеличением температуры селенизации до Т_сел = = 550°С происходит сглаживание микрорельефа с уменьшением числа микрозерен (рис. 2б). Размеры микровключений варьируются в пределах 2–7 мкм, а конгломератов – до 6 мкм.

Рис. 2.

РЭМ-изображения поверхности пленок C-uGaSe₂, полученных при температуре селенизации: а – 500; б – 550°С.

Результаты исследования образцов методом рентгенофазового анализа представлены на рис. 3 и в табл. 1. На дифрактограммах образцов CuGaSe₂, полученных при температурах селенизации Т_сел выше 400°C, присутствует серия дифракционных линий 112, 204, 116 фазы халькопирита, причем наблюдается рост интенсивности линии 112. Также наблюдается смещение линии 112 в область меньших значений 2θ. В свою очередь, на дифрактограммах пленочных образцов CuGaSe₂, полученных при температурах селенизации 300–400°С, присутствуют дополнительные дифракционные отражения 312 и 400 фазы халькопирита, а также отражения, связанные с соединениями Cu₂Se и Cu_0.25Ga_0.58Se. С ростом температуры кристаллизации происходит уменьшение ширины профиля отражения 112. Оценка размеров областей когерентного рассеяния (средний размер кристаллитов) с использованием формулы Селякова–Шеррера показала, что с ростом температуры селенизации этот параметр монотонно увеличивается от 11 до 59 нм.

Рис. 3.

Дифрактограммы пленок CuGaSe₂ полученных при различных температурах селенизации: 1 – 550; 2 – 500; 3 – 450; 4 – 400; 5 – 350; 6 – 300; 7 – 250; 8 – 200°С. На дифрактограммах 4–6 звездочкой отмечен пик, соответствующий фазе Cu_0.25Ga_0.58Se, кружочком – пики фазы Cu₂Se.

Расположение отражения 112 с максимумом при 2θ = 28.112° на дифрактограмме пленки, полученной при Т_сел = 550°C, указывает на образование в первую очередь кристаллитов с составом, близким к CuGaSe₂. С ростом температуры селенизации наблюдается смещение основного пика 112 в сторону меньших углов 2θ по закону Вегарда, что указывает на введение Se в материал. Рост интенсивности основного отражения структуры халькопирита 112, уменьшение ширины линии на полувысоте и ее смещение в сторону меньших значений дифракционных углов свидетельствует об изменении размеров элементарной ячейки. По вычисленным межплоскостным расстояниям рассчитаны параметры элементарной ячейки а и с синтезированных пленок, которые хорошо согласуются с литературными данными [8, 9].

Для изучения химических состояний атомов меди в образцах было проведено сравнение спектров оже-линий CuLMM, что является достаточно информативным методом, поскольку данная линия претерпевает значительные трансформации в различных химических состояниях (рис. 4а). Можно заметить, что соединение меди с селеном прослеживается при энергии 917.6 эВ в образцах, селенизированных при низких температурах Т_сел ≤ ≤ 300°C, тогда как в образцах, полученных при температурах Т_сел > 350°C, наблюдается усиление интенсивности пика при энергии 919.7 эВ, соответствующей металлической форме Cu(0) [10].

Рис. 4.

Результаты сравнительного анализа пиков CuLMM (а), Ga 3d_5/2 (б) и Se 3d (в) пленок CuGaSe₂, полученных при температурах селенизации: 1 – 550; 2 – 500; 3 – 450; 4 – 400; 5 – 350; 6 – 300; 7 – 250; 8 – 200°С.

Анализ энергии связи линий Ga3d (рис. 4б) говорит о незначительном высвобождении металлического галлия, в то время как доля металлической меди в составе падает, и значительная часть меди оказывается соединенной с селеном в образцах, полученных при Т_сел ≤ 300°C [10, 11]. Напротив, в образцах, селенизированных при Т_сел > > 300°C, доля металлического галлия значительно меньше. Однако в них доля металлической меди больше, о чем свидетельствует форма пика CuLMM при 919.7 эВ. При высоких температурах преимущественно образуются связи селена и галлия, наблюдается увеличение количества меди в атомарном состоянии. При низких же температурах селенизации количество связей Cu–Se растет. На рис. 4в приведены спектры Se 3d, пики которых вблизи энергии связи 54.0–54.8 эВ могут указывать на образование селеном связей с медью, галлием, а также участия селена в соединении CuGaSe₂ [12].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получены поликристаллические пленки CuGaSe₂ двухэтапным методом управляемой селенизации предварительно нанесенных на стеклянные подложки интерметаллических слоев Cu–Ga в двухзонной термодиффузионной установке с участием газа-носителя (N₂) реакционного компонента (Se).

С ростом температуры селенизации происходит увеличение концентрации селена, размеров микрозерен и кристаллитов. Пленки, полученные при температуре селенизации 550°С, имеют структуру халькопирита с преимущественной ориентацией [112].

Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии образцов, полученных при различных температурах селенизации, обнаруживается, что при высоких температурах наблюдается в большей степени образование связей селена с галлием и увеличение количества металлической меди. При низких температурах селенизации преимущественно растет содержание Cu–Se и высвобождается Ga в металлическом состоянии.