1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 2, 2022

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 2, стр. 64-70

О “суперхранении” водорода в активированных ноу-хау графитовых нановолокнах

Ю. С. Нечаев a, *, Е. А. Денисов b, Н. М. Александрова a, Н. А. Шурыгина a, А. О. Черетаева c, **, Е. К. Костикова d, A. Öchsner e

a Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии, Научный центр металловедения и физики металлов
105005 Москва, Россия

b Санкт-Петербургский государственный университет
198504 Санкт-Петербург, Россия

c Тольяттинский государственный университет, Научно-исследовательский институт прогрессивных технологий
445020 Тольятти, Россия

d Институт прикладных математических исследований, Карельский научный центр РАН
185910 Петрозаводск, Россия

e Faculty of Mechanical Engineering, Esslingen University of Applied Sciences
73728 Esslingen, Germany

* E-mail: yuri1939@inbox.ru
** E-mail: a.cheretaeva@tltsu.ru

Поступила в редакцию 24.05.2021
После доработки 25.06.2021
Принята к публикации 30.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью эффективной методологии обработки, анализа и интерпретации термодесорбционных и термогравиметрических спектров водорода изучены экстраординарные, никем не воспроизведенные данные Родригес, Бейкера, Гупты о “суперхранении” “обратимого” и “необратимого” водорода в активированных графитовых нановолокнах. Обработка данных Родригес позволила впервые определить (двумя независимыми методами) характеристики основного пика десорбции “необратимого” водорода, а именно: температуру наибольшей скорости десорбции Tmax = 914–950 К, энергию активации десорбции Q = 39 ± 3 кДж/моль, частотный фактор константы скорости процесса десорбции K0 ≈ 0.15 с–1, а также количество выделившегося водорода ~7 масс. %, отвечающее атомному отношению H/C ≈ 0.9. Эти результаты можно рассматривать как неоспоримое доказательство “суперхранения” “необратимого” водорода в специальный образ активированных графитовых нановолокнах. Пик отсутствует в термодесорбционных спектрах графитовых нановолокон, полученных в работах Рзепки, в которых безуспешно пытались воспроизвести экстраординарные результаты Родригес. Наличие десорбционного пика, очевидно, является характерным признаком (атрибутом) специальным образом активированных графитовых нановолокон, что необходимо для многократного (не менее 10 повторяющихся при комнатной температуре циклов адсорбция–десорбция) “суперхранения” в них “обратимого” водорода (в количестве ~20–30 масс. %). Обсуждается физика “суперхранения” и процессов адсорбции–десорбции “обратимого” и “необратимого” водорода в графитовых нановолокнах. Анализ показал, что имеется реальная возможность воспроизвести экстраординарные результаты Родригес, но только в случае выявления (раскрытия) технологии ноу-хау активационной обработки графитовых нановолокон.

Ключевые слова: графитовые нановолокна, “суперхранение” водорода, термодесорбционные и термогравиметрические спектры, эффективная методология анализа.

ВВЕДЕНИЕ

Водород в настоящее время является одним из наиболее многообещающих “зеленых” видов топлива в связи с тем, что его гравиметрическая плотность энергии выше в три раза, чем у нефти, и продукт его сгорания – водяной пар. С другой стороны, объемная плотность энергии молекулярного газообразного водорода при давлении 1 бар на несколько порядков ниже, чем у нефти, но может превышать при давлении, близком к мегабарному диапазону. В этой связи проблема поиска систем и материалов для компактного и эффективного хранения водорода высокой плотности приобретает первостепенное значение.

В настоящей работе проанализированы экстраординарные данные [1–9] и некоторые общепризнанные данные [10–14], имеющие отношение к долгосрочной проблеме “суперхранения” водорода высокой плотности в активированных графитовых нановолокнах [15–21]. Использован метод [16, 19, 22–28] анализа соответствующих данных, а также результаты ряда теоретических и экспериментальных работ [29–35].

МЕТОДОЛОГИЯ

Используемая в работе методика обработки, анализа и интерпретации термодесорбционных и термогравиметрических спектров водорода, полученных с использованием одной скорости нагрева, подробно описана и проиллюстрирована в [25].

Методика включает несколько последовательных этапов реализации, в том числе: аппроксимацию таких спектров симметричными гауссианами, отвечающими различным температурам (Tmax) максимальной скорости десорбции (количество гауссианов может варьироваться при математической и/или физической оптимизации); определенную обработку гауссианов в приближении сорбционных процессов первого и/или второго порядка с целью определения (с погрешностью, приемлемой для достижения основной цели исследований) энергии активации (Q и Q* (выражения (2) или (4) в [25])) и предэкспоненциальных множителей (K0) констант скорости (K) процессов десорбции водорода, включая величины констант скорости (K(Tmax)) при Tmax (особое внимание уделяется выполнению требования “физичности” [16, 19, 22–28] получаемых значений Q, Q* и K0); уточнение полученных значений Tmax и K0, близких к исходным, с помощью методов численного моделирования [26] исходных термодесорбционных спектров в приближении пиков для процессов (реакций) первого или второго порядка, т.е. пики не являются гауссианами (фиксируют количество пиков, равное количеству гауссианов, величины K(Tmax) и Q*, а варьируют только величины Tmax и K0). По ряду причин в работе варьировали Q, K0 и Tmax.

В конечном счете эта методология позволяет раскрыть физику процессов десорбции водорода при помощи термодинамического анализа характеристик термодесорбционных пиков и сопоставления с соответствующими теоретическими и экспериментальными данными, в том числе [29–35]. Основная цель таких исследований – дальнейшее раскрытие малоизученной физики различных состояний водорода в углеродных материалах и наноматериалах, а не наиболее точное математическое описание спектров. Принимают во внимание большой разброс известных экспериментальных и теоретических значений термодинамических характеристик процессов десорбции, а также некоторые актуальные методические проблемы, отмеченные в [31–35].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Обработка и анализ данных Родригес

Результаты обработки при помощи методик [25, 26] термодесорбционных и термогравиметрических спектров водорода в графитовых нановолокнах [2] представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1. Основной пик термодесорбции 1 (~6.8 маcс. % H2) на рис. 1 наряду с соответствующим термогравиметрическим пиком 1 (~7 маcс. % H2) на рис. 2 можно рассматривать как экспериментальное доказательство (полученное двумя независимыми методами) аномально высокого содержания “необратимого” водорода в активированных образцах графитовых нановолокон [2]. Очевидно, наличие десорбционного пика является характерным признаком активированных специальным образом образцов графитовых нановолокон [2]. Такой пик отсутствует в спектрах водорода неактивированных образцов графитовых нановолокон в [10–13] и других работах, в которых безуспешно пытались воспроизвести результаты [2–8].

Рис. 1.

Спектр термодесорбции водорода [2] (скорость нагрева β = 0.17 К/с) в образце активированных графитовых нановолокон со структурой типа “елочка”, подвергнутого обработке (24 ч при 300 К) газообразным H2 при исходном давлении 110 бар: а – аппроксимация тремя гауссианами; б – компьютерное моделирование спектра тремя пиками (не гауссианами) в приближении реакций первого порядка.

Рис. 2.

Температурная производная убыли массы [2] активированного образца графитовых нановолокон со структурой типа “елочка”, подвергнутого обработке (24 ч при 300 К) газообразным H2 при исходном давлении 110 бар и последующему нагреву (β = 0.17 К/с) в чистом He: а – аппроксимация двумя гауссианами; б – компьютерное моделирование спектра двумя пиками (не гауссианами) в приближении реакций первого порядка.

Таблица 1.  

Результаты обработки при помощи методик [25, 26] (в приближении процессов первого порядка) термодесорбционных и термогравиметрических спектров [2] “необратимого” водорода в графитовых нановолокнах со структурой типа “елочка”

Пик (рис.) Tmax, К Q, кДж/моль K0, с–1 K(Tmax), 10–4 с–1 Q*, кДж/моль γ масс. % H/C
1 (1а) 923 37.6 1.2 × 10–1 8.8 37.5 0.80 7.2 0.8
2 (1а) 1049 194 1.7 × 107 35 194 0.02 0.2 0.02
3 (1а) 1165 133 1.8 × 103 20 132 0.18 1.6 0.2
1 (1б) 914 41.0 2.2 × 10–1     0.716 6.9 0.8
2 (1б) 1050 200 3.2 × 107     0.004 0.1 0.01
3 (1б) 1161 126 8.7 × 102     0.28 2.0 0.2
1 (2а) 950 39.3 1.3 × 10–1 8.7 39.3 0.21 7.0 0.9
2 (2а) 1345 152 1.3 × 103 17 150 0.79 25 0.0
1 (2б) 940 50 6.8 × 10–1     0.17 1.6 0.2
2 (2б) 1375 155 1.3 × 103     0.83 27 0.0

Примечание: γ – доля пика в спектре, H/C – среднее (по образцу) атомное соотношение водород/углерод, соответствующее массовой концентрации водорода, суммарное количество “необратимого” водорода (~9 маcс. %) взято из [2, 3]. Погрешность в определении величин Q и lnK0 может достигать ~15%. Результаты обработки в приближении процессов второго порядка не показаны.

Имеются основания [16, 19] полагать, что процесс, отвечающий пику 1, лимитируется диффузией водорода через газовую фазу в камере (ячейке) с образцом графитовых нановолокон, характеристический размер которой составляет Ls.c ≈ 3 см (рис. 3 в [2]). Диффузия протекает с обратимым захватом диффузанта (H2) хемосорбционными “центрами” – “водородными ловушками” в графитовых нановолокнах, которые могут отвечать моделям G и/или F из [29], показанным на рис. 8 в аналитическом обзоре [16]. Такие “центры”, очевидно, локализованы между базовыми плоскостями графита в нановолокнах [2], “центры” почти на 100% заполнены водородом (поскольку (H/C)1 ≈ 0.9), т.е. базовые углеродные плоскости в графитовых нановолокнах [2] как бы “разделены” слоями хемосорбированного водорода. Характеристики хемосорбционных “центров” существенно отличаются от характеристик “центров” физической сорбции водорода.

Рис. 3.

Термодесорбционный спектр (кинетические кривые [8]) образца № 3 графитовых нановолокон со структурой типа “елочка” (табл. 3 в [8]), подвергнутого воздействию газообразного молекулярного водорода при давлении 130 бар, последующему нагреву от 293 К (β = 0.10 К/с) и изотермическому выдерживанию при 1173 К: а – аппроксимация двумя гауссианами; б – компьютерное моделирование спектра двумя пиками (не гауссианами) в приближении реакций первого порядка.

Обработка термодесорбционных данных Рзепки и Судана

По результатам обработки данных [10] (рис. 3, табл. 2) основной пик (рис. 1), характерный для образцов [2], отсутствует. Результаты обработки данных [14] (рис. 4, табл. 3) характеризуют “центры” физической сорбции водорода в углеродных наноструктурах [30].

Таблица 2.

Результаты обработки при помощи методик [25, 26] (в приближении процессов первого порядка) термодесорбционных спектров [10] водорода в графитовых нановолокнах со структурой типа “елочка”

Пик (рис.) Tmax, К Q, кДж/моль K0, с–1 K(Tmax), 10–3 с–1 Q*, кДж/моль γ масс. % H/C
1 (3а) 397 66 2.4 × 106 5.0 66 0.04 0.02 0.002
2 (3а) 1329 185 2.8 × 104 1.5 219 0.96 0.08 0.010
1 (3б) 407 80 1.1 × 108     0.03 0.02 0.002
2 (3б) 1240 250 6.6 × 107     0.97 0.08 0.010
Рис. 4.

Спектр термодесорбции дейтерия [14] (β = 0.067 К/с) образца углеродных одностенных нанотрубок, выдержанного (1 ч при 298 К) в газообразном D2 при давлении 20 бар (оставшийся газ откачивали при 77 К): а – аппроксимация пятью гауссианами; б – компьютерное моделирование спектра пятью пиками (не гауссианами) в приближении реакций первого порядка.

Таблица 3.

Результаты обработки при помощи методик [25, 26] (в приближении процессов первого порядка) термодесорбционных спектров [14] дейтерия в углеродных одностенных нанотрубках

Пик (рис.) Tmax, К Q, кДж/моль K0, с–1 K(Tmax), 10–3 с–1 Q*, Дж/моль γ масс. % D/C
1 (4а) 90 9.2 2.1 × 103 9.1 9.1 0.11 0.13 0.008
2 (4а) 95 5.3 3.5 × 100 4.6 5.2 0.33 0.40 0.024
3 (4а) 126 5.0 3.0 × 10–1 2.5 5.0 0.20 0.24 0.014
4 (4а) 172 6.8 2.2 × 10–1 1.9 6.8 0.14 0.17 0.010
5 (4а) 259 10.7 1.8 × 10–1 1.3 10.7 0.21 0.25 0.015
1 (4б) 91 9.8 4.0 × 103     0.13 0.16 0.009
2 (4б) 96 5.2 3.0 × 100     0.27 0.32 0.019
3 (4б) 126 4.1 1.0 × 10–1     0.29 0.35 0.021
4 (4б) 182 9.7 1.4 × 100     0.08 0.10 0.006
5 (4б) 257 10.1 1.4 × 10–1     0.23 0.28 0.017

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обработка (с использованием методологии [25, 26]) термодесорбционных и термогравиметрических спектров водорода в графитовых нановолокнах [2, 3] позволила впервые определить характеристики основного термодесорбционного пика 1 (~6.8 маcс. % H2), (рис. 1, табл. 1), а также близкие характеристики термогравиметрического пика 1 (~7 маcс. % H2), (рис. 2, табл. 1). Оба пика, очевидно, отвечают одному и тому же процессу десорбции “необратимого” водорода.

Результаты такой обработки можно рассматривать как неоспоримое доказательство, полученное двумя независимыми методами, реальной возможности “суперхранения” ~7 маcс. % “необратимого” водорода в активированных графитовых нановолокнах [2, 3]. Наличие десорбционного пика 1 является характерным признаком специальным образом активированных графитовых нановолокон [2, 3]. Такой пик отсутствует в термодесорбционных спектрах, полученных в [10–13] и других работах, в которых безуспешно пытались воспроизвести экстраординарные результаты [2–8].

Полученные характеристики (табл. 1) основного процесса десорбции “необратимого” водорода из образцов специальным образом активированных графитовых нановолокон [2, 3] можно интерпретировать в рамках модели процесса первого порядка, лимитируемого диффузией молекул водорода через газовую фазу в ячейке (камере) с образцом графитовых нановолокон, сопровождающейся обратимым захватом [16, 19] диффузанта (H2) определенными “центрами” хемосорбции водорода (водородными “ловушками”) в графитовых нановолокнах. В этом случае энергия активации десорбции является эффективной энергией активации такой диффузии, отвечающей энергии связи диффузанта (H2) с хемосорбционными “центрами” (модели G и/или F в [29, 16 ]). “Центры”, очевидно, локализованы между базовыми углеродными плоскостями в графитовых нановолокнах [2], они почти на 100% заполнены водородом (поскольку (H/C)1 ≈ 0.9), т.е. базовые углеродные плоскости как бы “разделены” слоями хемосорбированного водорода.

Физический метод (термодинамика) “суперхранения” “обратимого” водорода в специальный образ активированных графитовых нановолокон [2–8] рассмотрена в [16, 19, 24]. Имеется реальная возможность воспроизведения экстраординарных результатов [2–8] по “суперхранению” “обратимого” и “необратимого” водорода в активированных графитовых нановолокнах, но только в случае выявления (раскрытия) технологии ноу-хау активационной обработки графитовых нановолокон.

Список литературы

  1. Chambers A., Park C., Baker R.T.K., Rodriguez N.M. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 4253.https://doi.org/10.1021/jp980114l

  2. Park C., Anderson P.E., Chambers A., Tan C.D., Hidalgo R., Rodriguez N.M. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 10572.https://doi.org/10.1021/jp990500i

  3. Patent 5653951 (US). Storage of Hydrogen in Layered Nanostructures. / Rodriguez N.M., Baker R.T.K. // 1997.

  4. Patent 6159538 (US). Method for Introducing Hydrogen into Layered Nanostructures. Rodriguez N.M., Baker R.T.K., 2000.

  5. Baker R.T.K. Encyclopedia of Materials: Science and Technology. Amsterdam: Elsevier Ltd., 2005. 932 p.

  6. Gupta B.K., Srivastava O.N. // J. Hydr. En. 2000. V. 25. Iss. 25. P. 825.

  7. Gupta B.K., Srivastava O.N. // J. Hydr. En. 2001. V. 26. Iss. 26. P. 857.

  8. Gupta B.K., Tiwari R.S., Srivastava O.N. // J. Alloys Compd. 2004. V. 381. P. 301.https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.03.094

  9. Gupta B.K., Srivastava O.N. // Int. Sci. J. Alternative Energy Ecology. 2006. V. 5. P. 63.

  10. Rzepka M., Bauer E., Reichenauer G., Schliermann T., Bernhardt B., Bohmhammel K., Henneberg E., Knoll U., Maneck H.E., Braue W. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 14979.https://doi.org/10.1021/jp051371a

  11. Reichenauer G., Rzepka M., Bauer E., Schliermann T., Bernhardt B., Bohmhammel K. Henneberg E., Knoll U., Maneck H.E., Braue W. // Proc. Int. Conf. on Carbon. The Robert Gordon Univ., Aberdeen, Scotland, 2006.

  12. Lueking A.D., Yang R.T., Rodriguez N.M., Baker R.K. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 714.https://doi.org/10.1021/la0349875

  13. Hirscher M., Becher M., Haluska M., Quintel A., Skakalova V., Choi Y.-M. et al. // J. Alloys Compd. 2002. V. 330. P. 654.https://doi.org/10.1016/S0925-8388(01)01643-7

  14. Sudan P., Zuettel A., Mauron P., Emmenegger C., Wenger P., Schla L. // Carbon. 2003. V. 41. P. 2377.

  15. Maeland A.J. // Int. Sci. J. Alternative Energy Ecology. 2002. V. 1. P. 19.

  16. Нечаев Ю.С. // Успехи физических наук. 2006. Т. 176. № 6. С. 581.

  17. Nechaev Yu.S., Yurum A., Tekin A., Yavuz N.K., Yurum Yu., Veziroglu T.N. // Am. J. Analyt. Chem. 2014. V. 5. P. 1151.https://doi.org/10.4236/ajac.2014.516122

  18. Nechaev Yu.S., Makotchenko V.G., Shavelkina M.B., Nechaev M.Yu., Veziroglu A., Veziroglu T.N. // Open J. Energy Efficiency. 2017. V. 6. P. 73.https://doi.org/10.4236/ojee.2017.63005

  19. Nechaev Yu.S., Veziroglu T.N. // Int. J. Phys. Sci. 2015. V. 10. P. 54.https://doi.org/10.5897/IJPS2014.4212

  20. Mohan M., Sharma V.K., Kumar E.A., Gayathri V. // Energy Storage. 2019. V. 1. Iss. 2. e35.https://doi.org/10.1002/est2.35

  21. Rather S.U. // Int. J. Hydrogen Energy. 2020. V. 45. P. 4653.https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.12.055

  22. Nechaev Yu.S., Alexandrova N.M., Shurygina N.A., Cheretaeva A.O., Kostikova E.K., Oechsner A. // J. Nucl. Mater. 2020. V. 535. 152162.https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2020.152162

  23. Nechaev Yu.S., Alexandrova N.M., Shurygina N.A., Cheretaeva A.O., Pisarev A.A. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2020. V. 28. Iss. 2. P. 147.https://doi.org/10.1080/1536383X.2019.1680982

  24. Nechaev Yu.S., Alexandrova N.M., Shurygina N.A., Cheretaeva A.O. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2020. V. 28. Iss. 3. P. 233.https://doi.org/10.1080/1536383X.2019.1686626

  25. Nechaev Yu.S., Alexandrova N.M., Cheretaeva A.O., Kuznetsov V.L., Öchsner A., Kostikova E.K., Zaika Yu.V. // Int. J. Hydrogen Energy. 2020. V. 45. Iss. 46. P. 25030.https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.06.242

  26. Заика Ю.В., Костикова Е.К., Нечаев Ю.С. // Журн. технической физики. 2021. Т. 91. Вып. 2. С. 232.https://doi.org/10.21883/JTF.2021.02.50355.208-20

  27. Нечаев Ю.С., Александрова Н.М., Шурыгина Н.А., Черетаева А.О., Денисов Е.А., Костикова Е.К. // Изв. РАН. Сер. физ. 2021. Т. 85. № 7. С. 910.

  28. Нечаев Ю.С. // Успехи физических наук. 2001. Т. 171. № 11. С. 1251.https://doi.org/10.3367/UFNr.0171.200111e.1251

  29. Yang F.H., Yang R.T. // Carbon. 2002. V. 40. Iss. 3. P. 437.https://doi.org/10.1016/S0008-6223(01)00199-3

  30. Nayyar I., Ginovska B., Karkamkar A., Gennett T., Autrey T. // J. Carbon Res. 2020. V. 6. № 15. P. 1.https://doi.org/10.3390/c6010015

  31. Wei F.-G., Enomoto M., Tsuzaki K. // Comput. Mater. Sci. 2012. V. 51. Iss. 1. P. 322.https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2011.07.009

  32. Ebihara K.-I., Kaburaki H., Suzudo T., Takai K. // ISIJ Int. 2009. V. 49. Iss. 12. P. 1907.https://doi.org/10.2355/isijinternational.49.1907

  33. Atsumi H., Kondo Y. // Fusion Eng. Design. 2018. V. 131. P. 49.https://doi.org/10.1016/j.fusengdes.2018.04.039

  34. Zhao X., Outlaw R.A., Wang J.J., Zhu M.Y., Smith G.D., Holloway B.J. // J. Chem. Phys. 2006. V. 124. Iss. 19. 194 704.https://doi.org/10.1063/1.2187969

  35. Legrand E., Oudriss A., Savall C., Bouhattate J., Feaugas X. // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. Iss. 6. P. 2871.https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.12.069

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал