Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 2, стр. 9-13

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие сложные оксиды переходных металлов, обладающие одновременно магнитным и электрическим упорядочением (мультиферроики), привлекают повышенный интерес исследователей. Наиболее изученным однофазным мультиферроиком является феррит висмута, обладающий высокими температурами перехода в магнитную (650 K) и сегнетоэлектрическую фазы (1100 K) [1]. Манганит висмута (BiMnO₃) также является магнитоэлектрическим материалом со структурой перовскита с температурой перехода в магнитоупорядоченное состояние T_C ~ 102 K [2, 3]. Ферромагнитный порядок в BiMnO₃ обусловлен наличием орбитального упорядочения, которое разрушается при температуре T_C ~ 475 K, при этом не происходит изменения типа структурных искажений, кристаллическая структура остается моноклинной. При температурах выше T_C ~ 770 K происходит фазовый переход в орторомбическую структуру (пр. гр. Pnma) [4–7]. Магнитная структура BiMnO₃ обусловлена положительными обменными взаимодействиями между ионами Mn³⁺, при этом характер обменных взаимодействий существенно зависит от геометрии химических связей Mn – O–Mn [8–12].

Следует отметить, что магнитные свойства BiMnO₃ в значительной степени зависят от содержания кислорода [13–15]. Увеличение содержания кислорода выше стехиометрического значения BiMnO_{3 + δ} (что предполагает наличие вакансий в позициях ионов висмута и марганца) приводит к разрушению дальнего ферромагнитного упорядочения, при этом наблюдается фазовый переход в неполярную орторомбическую структуру [16]. Составы BiMnO_{3 + δ} с содержанием кислорода δ > 0.12 характеризуются отсутствием дальнего ферромагнитного порядка и величина эффективного магнитного момента практически не изменяется с увеличением номинального избытка в концентрации кислорода. Отметим, что в настоящее время отсутствуют структурные данные о корреляции между существованием орбитального упорядочения и кислородной стехиометрией, а также типом структурных искажений в составах BiMnO_3 + δ, что является определяющим фактором для объяснения магнитных и магнитоэлектрических свойств таких материалов.

В настоящей работе исследованы методом рентгеновской дифракции структурные фазовые переходы в составах BiMnO_{3 + δ} в зависимости от кислородной стехиометрии и температуры, определена взаимосвязь между типом структурных искажений, орбитальным упорядочением и распределением катионных вакансий в решетке перовскита, установлены концентрационные и температурные области структурной стабильности моноклинной и орторомбической фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы BiMnO_{3 + δ} с номинальным избытком кислорода δ = 0.02, 0.08, 0.14 были получены из оксидов Bi₂O₃ (99.99%, Rare Metallic Co. Ltd.), Mn₂O₃ (99.97%, Alfa Aesar) с помощью техники высокого давления. Смесь оксидов, взятых в соответствии с химическими формулами Bi_0.993Mn_0.993O₃ (I), Bi_0.974Mn_0.974O₃ (II), Bi_0.955Mn_0.955O₃ (III), тщательно смешивали в планетарной шаровой мельнице Retsch PM 200 в присутствии этанола, затем образцы прессовались в таблетки диаметром 10 мм (P ~ 0.3 ГПа) и отжигались при температуре 600°С в течение пяти часов. Окончательный синтез составов BiMnO_{3 + δ} проводился с использованием пресса высокого давления ленточного типа при давлении 6 ГПа и температуре 1200°С в течение 10 мин в герметичных капсулах с графитовым теплопроводящим покрытием, образцы изолировались от нагревателя с помощью молибденовой фольги. После синтеза давление медленно сбрасывали, образцы закаливались при комнатной температуре. Кристаллическая структура составов уточнялась с использованием лабораторного дифрактометра ДРОН-3М, а также на основании данных, полученных методом дифракции синхротронного излучения на синхротроне KMC-2 (BESSY II, Берлин). Дифракционные спектры записывались в диапазоне угла рассеяния 2θ = 10°–100° с шагом 0.014°. Дифракционные данные были проанализированы методом Ритвельда с использованием программного обеспечения FullProf [17, 18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенограммы, полученные для керамических составов BiMnO_{3 + δ}, указывают на формирование структуры перовскита во всех исследуемых составах, при этом присутствие примесных фаз не обнаружено (рис. 1, 2). Расположение рефлексов на дифрактограммах состава BiMnO_3.02, полученных с использованием лабораторного рентгеновского дифрактометра, а также дифрактометра с использованием синхротронного излучения, указывает на формирование моноклинной структуры. Условия погасания рефлексов h + k = 2n для hkl и h = l = 2n для h0l согласуются с пространственной группой C2/c (№ 15) (рис. 1). Поскольку в составе BiMnO_3.02 дефицит катионов составляет менее 1% (Bi_0.993Mn_0.993O₃) для уточнения дифрактограмм заселенность позиций ионов висмута и марганца была приравнена к 99.3%. При этом предполагалось равномерное распределение вакансий между позициями Bi (8f) и двумя Wyckoff позициями ионов марганца – (4e) и (4d), используемых для ионов Mn [1] и Mn [2] соответственно (табл. 1). Значения степени заселенности ионов, вычисленные на основании дифракционных данных, соответствуют заявленной химической формуле BiMnO_3.02 (I). Увеличение номинального избытка ионов кислорода на ~2% (состав BiMnO_3.08) приводит к заметному изменению кристаллической структуры по сравнению с составом BiMnO_3.02. Анализ дифракционных рефлексов, полученных для состава BiMnO_3.08 (II), указывает на примитивный тип центровки элементарной ячейки (P), в отличие от базоцентрированной ячейки С типа, характерной для состава BiMnO_3.02. Дифрактограмма состава BiMnO_3.08 уточнена с использованием пространственной группы P2₁/c, являющейся подгруппой группы C2/c.

Рис. 1.

Результат уточнения дифрактограммы состава BiMnO_3.02, полученной при комнатной температуре с использованием синхротронного излучения.

Рис. 2.

Дифракционные рефлексы составов BiMnO_{3 +d} (d = 0.02, 0.08, 0.14), характерные для различных структурных фаз.

Дифрактограмма состава BiMnO_3.08 (II) содержит рефлексы, отсутствующие в дифрактограмме состава BiMnO_3.02, что в общем случае свидетельствует о понижении симметрии кристаллической структуры. Так рефлекс, находящийся на угле рассеяния 2θ ~ 21.4° отсутствует в дифракционной картине состава BiMnO_3.02. Уточнение дифрактограммы с использованием пространственной группы P2₁/c позволило описать данный рефлекс как (102) (рис. 2). Появление данного рефлекса связано с понижением симметрии в распределении ионов марганца, в частности, появляется дополнительная позиция, характерная для ионов марганца Mn [3] – 2с(0, 0, 1/2), при этом пространственная группа P2₁/c предполагает наличие трех независимых структурных позиций для ионов марганца (табл. 1). На рисунке 2 показаны проиндексированные рефлексы, характерные для пространственной группы P2₁/c. Следует отметить, что для состава BiMnO_3.08 средняя заселенность ионов висмута и марганца составляет ~97.4%, при этом вакансии ионов висмута равномерно распределены по двум позициям 4e, а в распределении вакансий ионов марганца наблюдается неравномерное разделение по трем структурным позициям. Так, наибольшее число вакансий ионов марганца приходится на структурную позицию 2b (1/2, 0, 0) (Mn [2]), что приводит к разрушению орбитального упорядочения вдоль плоскостей семейства (1,–1,1).

Увеличение катионных вакансий до ~4.5%, что соответствует номинальной химической формуле BiMnO_3.14 (III), приводит к изменению типа структурных искажений. Так рефлексы, находящиеся на углах рассеяния 2θ ~ 21.4°, 43.5°, 51.5° и др., характерные для пространственных групп C2/c и P2₁/c, полностью отсутствуют на дифрактограмме состава BiMnO_3.14.

Анализ дифрактограммы состава BiMnO_3.14, полученной при комнатной температуре, свидетельствует о стабилизации орторомбических искажений элементарной ячейки. Дифрактограмма состава BiMnO_3.14 успешно уточнена с использованием пространственной группы Pnma (метрика ячейки √2a_p ⋅ 2a_p ⋅ √2a_p, где a_p – параметр примитивной ячейки перовскита), которая является одной из минимальных супергрупп для пространственной группы P2₁/c. Структурные параметры вычисленные на основании дифракционных данных, свидетельствуют об отсутствии орбитального упорядочения в составе BiMnO_3.14, при этом пространственная группа Pnma характеризуется одной структурной позицией для ионов марганца, что предполагает изотропное распределение вакансий ионов марганца по B-подрешетке перовскита в составе BiMnO_3.14.

На основании полученных данных установлено, что увеличение номинального содержания анионов кислорода в составах BiMnO_{3 + δ} (0 < δ < 0.16) приводит к последовательности фазовых переходов из моноклинной структуры C2/c в моноклинную структуру P2₁/c и далее в орторомбическую структуру через формирование двухфазного структурного состояния. Указанная последовательность сопровождается поэтапным разрушением орбитального упорядочения, что обусловлено неравномерным распределением катионных вакансий, в частности, вакансии ионов марганца преимущественно распределяются в позиции 2b (1/2, 0, 0) моноклинной ячейки пространственной группы P2₁/c.