Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 3, стр. 71-78
Ионно-электронная эмиссия и эрозия поверхности наноструктурного никеля при высокодозном облучении ионами аргона с энергией 30 кэВ
А. М. Борисов a, *, Е. С. Машкова b, М. А. Овчинников b, Р. Х. Хисамов c, Р. Р. Мулюков c
a Московский авиационный институт
125993 Москва, Россия
b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,
Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына
127055 Москва, Россия
c Институт проблем сверхпластичности металлов РАН
450001 Уфа, Россия
* E-mail: anatoly_borisov@mail.ru
Поступила в редакцию 26.06.2021
После доработки 14.08.2021
Принята к публикации 28.08.2021
- EDN: UTOVJG
- DOI: 10.31857/S1028096022030062
Аннотация
Приводятся и обсуждаются результаты исследования эрозии и ионно-электронной эмиссии образцов никеля с нано-, микро- и крупнокристаллической структурой при высокодозном облучении ионами аргона с энергией 30 кэВ. Наноструктуру формировали с помощью деформации кручения под высоким давлением. Облучение наноструктурного никеля привело к формированию большой плотности конусов на его поверхности – 1 конус/мкм2. Показано, что снижение размера кристаллических зерен до 100 нм, так же, как и наличие или отсутствие конусов, не оказывает влияния на коэффициент ионно-электронной эмиссии. Найдено, что коэффициент ионно-электронной эмиссии никеля уменьшается при увеличении температуры от комнатной до 100–150°C с выходом на плато вплоть до 400°С. Показано, что наличие температурной зависимости коэффициента ионно-электронной эмиссии для никеля может быть обусловлено рассеянием вторичных электронов на фононах.
ВВЕДЕНИЕ
Многие физические свойства наноструктурных металлов, имеющих средний размер зерен, субзерен, областей когерентного рассеяния не более 100 нм, отличаются от свойств крупнокристаллических металлов [1–4]. В частности, работа выхода электронов наноструктурных металлов ниже по сравнению с работой выхода крупнокристаллических металлов [5–9], что может быть использовано для повышения эффективности холодных катодов в различных газоразрядных приборах, работающих на основе ионно-электронной эмиссии [10]. Так, в [11, 12] изучали влияние на ионно-электронную эмиссию размера кристаллических зерен катода. Найдено, что снижение размера зерен в алюминиево-медном сплаве от 5.5 до 0.25 мм приводит к двукратному повышению коэффициента ионно-электронной эмиссии при облучении ионами гелия с энергией 700 эВ. Увеличение коэффициента авторы связывают с повышением удельной площади границ зерен на поверхности образца с зернами малых размеров и присутствием оксидов на их границах. Кроме того, изменение морфологии поверхности катода в процессе ионной бомбардировки также может оказывать влияние на коэффициент ионно-электронной эмиссии. В [13, 14] показано, что ионная бомбардировка поверхности приводит к изменению работы выхода электрона из металлов, и, соответственно, к изменению эмиссии электронов [15–17].
Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию ионно-электронной эмиссии и эрозии при высокодозном облучении поверхности поликристаллического никеля с различным размером кристаллических зерен ионами аргона с энергией 30 кэВ.
ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В эксперименте использовали поликристаллический никель чистотой 99.99% с различным средним размером зерен. Наноструктурные образцы получали с помощью интенсивной пластической деформации методом кручения под высоким давлением. Деформацию осуществляли в наковальнях Бриджмена с углублениями в их центре размером 0.25 мм, диаметром 12 мм [18]. При деформации задавали давление 5 ГПа, количество оборотов 10, скорость вращения 2 об./мин. Полученные наноструктурные образцы были в форме дисков диаметром 12 мм и толщиной порядка 0.5 мм. Для сравнительных измерений использовали образцы с микро- и крупнокристаллической структурой. Образцы с микроструктурой получили отжигом наноструктурных образцов при температуре 500°С в течение получаса. Исходные, до деформации, образцы никеля имели крупнокристаллическую структуру.
Перед облучением образцы подвергали механической полировке и очищали в ультразвуковой ванне в этиловом спирте. Пример изображения поверхности образцов до облучения, полученного в растровом электронном микроскопе (РЭМ), приведен на рис. 1а. Измерения шероховатости с помощью лазерного сканирующего микроскопа LSM 5 (Carl Zeiss, Германия) показали среднее арифметическое отклонение профиля Ra около 0.3 мкм для всех исследованных образцов.
Облучение образцов проводили ионами аргона с энергией 30 кэВ при нормальном падении на масс-монохроматоре НИИЯФ МГУ [19]. Ток ионов на мишень составлял около 100 мкА при плотности 0.3 мА/см2. Флуенс в процессе облучения достигал порядка 1018 см–2. Температуру мишени варьировали от 20 до 400°С, контроль температуры осуществляли с помощью хромель-алюмелевой термопары, спай которой укрепляли на облучаемой стороне мишени вне зоны облучения. В процессе облучения периодически измеряли коэффициент ионно-электронной эмиссии γ, который определяли, как отношение тока электронов, эмитированных с образца, к току бомбардирующих ионов. Погрешность измерения γ не превышала 2%. Исследование поверхности образцов после ионного облучения проводили с помощью РЭМ Mira 3LHM (Tescan, Чехия). Размеры кристаллических зерен в образцах оценивали методом дифракции обратно отраженных электронов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
В результате кручения под высоким давлением (5 ГПа, 10 об.) в образцах никеля была сформирована наноструктура со средним размером зерен 300 нм (рис. 1б). Размер субзерен и область когерентного рассеяния составили около 100 нм. Анализ спектра разориентации границ зерен методом дифракции обратно отраженных электронов показал, что около 75% границ являются “высокоугловыми” (угол разориентации между зернами более 12°), что свидетельствует о сформировавшейся преимущественно зеренной структуре. В результате отжига наноструктурных образцов при 500°C в течение получаса образовалась микрокристаллическая структура со средним размером зерен 4 мкм (рис. 1в). Размер зерен в исходном крупнокристаллическом образце никеля составил около 30 мкм (рис. 1г).
С целью определения влияния наноструктуры (в частности, влияния среднего размера зерен) на ионно-электронную эмиссию коэффициент γ для наноструктурных образцов измеряли в сравнении с микро- и крупнокристаллическими образцами. Измерения проводили при нагреве до 45 и 120°С. Нагрев выше 120°С не осуществляли, чтобы избежать роста зерен в наноструктурном образце, который начинается при температурах выше 150°С [9].
При нагреве образцов как до 45°С, так и до 120°С в первые 5 мин облучения наблюдались повышенные значения коэффициента γ, он уменьшался со временем облучения и затем стабилизировался (рис. 2). Повышенный коэффициент γ в начале облучения связывают с распылением оксидных слоев и адсорбированных атомов на поверхности [20]. Коэффициент γ наноструктурного, микрокристаллического и крупнокристаллического образцов составил 2.15 э/ион при нагреве до 45°С и 2.04 э/ион при нагреве до 120°С (установившиеся значения γ на рис. 2 обозначены пунктиром). Таким образом, измерения показывают, что коэффициент ионно-электронной эмиссии исследованных образцов никеля практически не зависит от размера зерен, а уменьшение γ связано с увеличением температуры облучаемых образцов. Это подтверждает приведенная на рис. 3 температурная зависимость коэффициента γ крупнокристаллических образцов. Данные соответствуют равновесным значениям γ, когда они перестают зависеть от флуенса облучения. Видно, что коэффициент γ уменьшается при увеличении температуры от комнатной до 100–150°С с выходом на плато вплоть до 400°С. Для металлов такой эффект не является характерным [20]. На рис. 3 в качестве примера приведены данные, подтверждающие отсутствие температурной зависимости γ(Т) для меди [21].
На рис. 4 представлены РЭМ-изображения образцов никеля с различной структурой в результате облучения ионами аргона с энергией 30 кэВ при нормальном падении, полученные в режиме детектирования вторичных электронов. В результате ионного облучения наноструктурного образца, нагретого до 45°С, на его поверхности образовалось большое количество выступов (рис. 4а, 4б). Выступами являются как зерна, заостренные при вершине, так и отдельные конусы. Высота выступающих зерен и конусов достигает 1 мкм. Радиус закругления зерен при вершине составляет около 100–300 нм, конусов – 30–50 нм. Плотность конусов на поверхности составляет около 1 конус/мкм2. После облучения наноструктурного образца, нагретого до 120°С, на поверхности также образовались заостренные при вершине выступающие зерна и конусы. Однако по сравнению с поверхностью наноструктурного образца, нагретого до 45°С, зерна и конусы несколько увеличились при основании и вершине, а их высота осталась такой же – около 1 мкм.
Ионное облучение микрокристаллического образца, нагретого до 45°С, привело к более выраженному рельефу с перепадом высот между зернами вследствие большего размера зерен по сравнению с размером зерен наноструктурного образца (рис. 4в, 4г). В отличие от наноструктурного образца, нагретого до этой же температуры, где зерна имеют заостренный вид при вершине, на микрокристаллическом образце поверхность выступающих зерен более пологая и ровная. На некоторых зернах сформировались ямки травления. На поверхности зерен, которые протравились сильнее, появились конусы. Перепад высот между зернами, так же, как и высота конусов, составляет 1–2 мкм. Плотность конусов на поверхности около 0.05 конус/мкм2, что гораздо меньше по сравнению с наноструктурным образцом. Нагрев микрокристаллического образца, так же, как и наноструктурного образца, до 120°С приводит к уширению конусов при основании и вершине. Рельеф с перепадом высот между зернами сглаживается.
В результате ионного облучения крупнокристаллического образца на поверхности сформировался рельеф с перепадом высот между зернами от нескольких единиц до 10–20 мкм (рис. 4д, 4е). На поверхности зерен образуются ямки травления. В редких местах образовались конусы. Их плотность крайне мала по сравнению с наноструктурными и микрокристаллическими образцами и не превышает 10–3 конус/мкм2.
Детальное изучение РЭМ-изображений показывает, что конусы образуются преимущественно вблизи границ зерен никеля. Это отчетливо наблюдается на изображениях наноструктурных и микрокристаллических образцов, снятых по нормали (рис. 4а, 4в). Конусы, образованные вблизи границ зерен, также можно обнаружить и на крупнокристаллическом образце (рис. 4е). Вероятно, что границы зерен предпочтительны для образования конусов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Согласно теории кинетической ионно-электронной эмиссии, развитой Парилисом и Кишиневским для металлов [22, 23], коэффициент γ ионно-электронной эмиссии равен:
(1)
$\gamma = \frac{{n\sigma \lambda W\left[ {1 - \frac{\lambda }{{R{\text{cos}}\theta }}\left( {1 - \exp \left( { - \frac{{R{\text{cos}}\theta }}{\lambda }} \right)} \right)} \right]}}{{{\text{cos}}\theta }},$(2)
$\begin{gathered} \sigma = 1.16{{a}_{0}}h{{J}^{{ - 1}}}{{\left[ {\frac{{\left( {{{Z}_{1}} + {{Z}_{2}}} \right)}}{{\left( {Z_{1}^{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}} + Z_{2}^{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} \right)}}} \right]}^{2}}{{V}_{0}} \times \\ \times \,\,{\text{arctg}}\left[ {0.6\left( {V - {{V}_{0}}} \right) \times {{{10}}^{{ - 7}}}} \right], \\ \end{gathered} $Величины, входящие в выражения (1) и (2), напрямую не зависят от размера зерен в металле. В то же время значения λ и R порядка единиц и десятков нанометров соответственно, если и зависят от размера зерен, то, как показали измерения коэффициента γ, слабо. Однако можно ожидать, что если структурные элементы металла, в частности размер зерен, будут близки по значению λ и R, то коэффициент γ может существенно отличаться от коэффициента γ металла с крупнокристаллической структурой.
Обнаруженную температурную зависимость γ для никеля можно объяснить зависимостью глубины выхода вторичных электронов λ от температуры, хотя и считается, что коэффициент γ металлов не зависит от температуры [24]. Для этого надо учесть, что величина λ может зависеть не только от неупругого рассеяния вторичных электронов при электрон-электронном взаимодействии, которое не зависит от температуры. Так, уменьшение с температурой коэффициента γ для диэлектриков связывают с изменением глубины λ при электронно-фононном рассеянии, которое сильно зависит от температуры. Можно предположить, что в случае никеля уменьшение γ с ростом температуры связано с уменьшением глубины выхода вторичных электронов λ в результате рассеяния электронов на фононах.
Длина пробега вторичных электронов L, определяющая их глубину выхода, по правилу Матиссена аддитивно зависит от длин пробега при электрон-электронном Le и электронно-фононном Lph рассеянии (например, [20, 25]):
Длина Le не зависит от температуры. Длина Lph зависит от температуры, для электронов проводимости ее величина определяется известным выражением [26]:(4)
${{L}_{{{\text{ph}}}}} = \frac{{2m{{V}_{{\text{F}}}}}}{{{{\rho }_{0}}(1 + \alpha T){\kern 1pt} {{n}_{e}}{{e}^{2}}}}~,$Рассчитанные температурные зависимости Lph для никеля и меди (для сравнения) приведены на рис. 5а. На рисунке приведены также не зависящие от температуры значениями Le, рассчитанными по эмпирической формуле [27]:
где A и ρ – атомная масса и плотность металла соответственно, Z2 – атомный номер металла.Расчеты общей длины L показывают, что для никеля из-за более низких значений Lph зависимость L(T) больше убывает с температурой по сравнению с L(T) для меди. Это отчетливо видно, если отнести длину L при заданной температуре к длине L при T = 273 К (рис. 5б). Таким образом, можно предположить, что глубина выхода вторичных электронов λ для никеля существенно снижается с увеличением температуры за счет рассеяния на фононах, и это является причиной снижения коэффициента γ для никеля с ростом температуры в эксперименте.
Что касается описанных выше закономерностей развития рельефа поверхности при ионном облучении, увеличение плотности конусов при снижении размера зерен в никеле можно объяснить повышением относительной протяженности границ зерен. Известно, что конусы часто образуются в местах пересечения ямок травления с границами зерен металла [28–30]. Причина образования конусов вблизи и на границах зерен, вероятно, связана с особенностями кристаллической структуры границ. Возможно, что на границах зерен благодаря высокой концентрации собственных кристаллических дефектов могут формироваться локальные области с низким коэффициентом распыления, что приводит к образованию конусов.
Оценим влияние относительной протяженности границ зерен на значимую плотность конусов, образующихся на поверхности наноструктурного и микрокристаллического образцов никеля. На поверхности наноструктурного образца относительная протяженность границ зерен p при среднем размере зерен d = 300 нм, рассчитанная по формуле p ≈ π/2d [31], составляет около 5 мкм–1. На поверхности микрокристаллического образца со средним размером зерен d = 4 мкм протяженность p равна 0.4. Принимая во внимание плотность конусов N на поверхностях образцов, можно оценить плотность конусов N, приходящуюся на единицу длины границ зерен p. Оценка показывает, что для наноструктурного образца соотношение N/p составляет около 0.2 конус/мкм. Тем же порядком величины характеризуется отношение N/p = 0.1 для микрокрисллического образца. Близкие значения отношений N/p для образцов с различной структурой наглядно показывают корреляцию между относительной протяженностью границ зерен и плотностью ионно-индуцированных конусов на поверхности.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено экспериментальное исследование ионно-электронной эмиссии и эрозии поверхности никеля с нано-, микро- и крупнокристаллической структурой при высокодозном облучении ионами аргона с энергией 30 кэВ.
Найдено, что коэффициент ионно-электронной эмиссии никеля практически не зависит от среднего размера зерен от 100 нм и выше. Уменьшение размера зерен приводит к формированию большой плотности конусов на поверхности порядка 1 конус/мкм2. Наличие конусов на поверхности практически не влияет на коэффициент ионно-электронной эмиссии.
Обнаружена температурная зависимость коэффициента ионно-электронной эмиссии никеля – коэффициент уменьшается при увеличении температуры от комнатной до 100–150°С с выходом на плато вплоть до 400°С.
Показано, что при анализе ионно-электронной эмиссии металлов следует учитывать рассеяние вторичных электронов на фононах.
Список литературы
Gleiter H. // Progress Mater. Sci. 1989. V. 22. P. 223. https://doi.org/10.1016/0079-6425(89)90001-7
Nazarov A.A., Mulyukov R.R. // Handbook of NanoScience. Engineering and Technology. Boca Raton: CRC Press, 2002. P. 22. https://doi.org/10.1201/9781420040623
Zhu Y.T., Langdon T.G. // JOM. 2004. V. 56. P. 58. https://doi.org/10.1007/s11837-004-0294-0
Мулюков Р.Р. // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 7–8. С. 38. ISSN: 1992-7223.
Li W., Li D.Y. // Surf. Rev. Lett. 2004. V. 11. P. 173. https://doi.org/10.1142/S0218625X04006025
Loskutov S.V. // Surf. Sci. 2005. V. 585. P. L166. https://doi.org/10.1016/j.susc.2005.04.011
Mulyukov R.R. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2006. V. 24. P. 1061. https://doi.org/10.1116/1.2174024
Хисамов Р.Х., Сафаров И.М., Мулюков Р.Р., Юмагузин Ю.М., Зубаиров Л.Р., Назаров К.С. // ЖТФ. 2011. Т. 81. С. 122. https://doi.org/10.1134/S1063784211110132
Хисамов Р.Х., Сафаров И.М., Мулюков Р.Р., Юмагузин Ю.М. // ФТТ. 2013. Т. 55. С. 3. https://doi.org/10.1134/S1063783413010186
Райзер Ю.П. Физика газового разряда. Долгопрудный: Издательский дом “Интеллект”, 2009. 736 с.
Smith P.C., Hu B., Ruzic D.N. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1994. V. 12. P. 2692. https://doi.org/10.1116/1.579090
Leybovich A., Kuniya T., Smith P.C., Hendricks M.B., Ruzic D.N. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1994. V. 12. P. 1618. https://doi.org/10.1116/1.579024
Horvath A., Nagy N., Schiller R. // Rad. Phys. Chem. 2016. V. 124. P. 38. https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2015.12.012
Horvath A., Nagy N., Vertesy G., Schiller R. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2020. V. 466. P. 12. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2020.01.004
Cazaux J. // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 257. P. 1002. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.08.007
Yang J., Cui W., Li Y., Xie G., Zhang N., Wang R., Hu T., Zhang H. // Appl. Surf. Sci. 2016. V. 382. P. 88. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.03.060
Hu X.-C., Cao M., Cui W.-Z. // Micron. 2016. V. 90. P. 71. https://doi.org/10.1016/j.micron.2016.08.008
Хисамов Р.Х., Тимиряев Р.Р., Сафаров И.М., Мулюков Р.Р. // Письма о материалах. 2020. Т. 10. № 2. С. 223. https://doi.org/10.22226/2410-3535-2020-2-223-226
Mashkova E.S., Molchanov V.A. Medium-Energy Ion Reflection from Solids. Amsterdam: North-Holland, 1985. 444 p.
Брусиловский Б.А. Кинетическая ионно-электронная эмиссия. М.: Энергоатомиздат, 1990. 184 с.
Borisov A.M., Mashkova E.S., Nemov A.S. // Vacuum. 2004. V. 73. P. 65. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2003.12.042
Парилис Э.С., Кишиневский Л.М. // ФТТ. 1967. Т. 3. С. 1219.
Borisov A.M., Mashkova E.S., Nemov A.S., Parilis E.S. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2005. V. 230. P. 443. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2004.12.081
Hasselkamp D. Particle Induced Electron Emission II. N.Y.: Springer–Verlag, 1992. V. 123. 95 p.
Kanter H. // Phys. Rev. B. 1970. V. 1. P. 522. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.1.522
Левич В.Г. Курс теоретической физики. Т. II. М.: Наука, 1971. 936 с.
Бронштейн И.М., Фрайман Б.С. Вторичная электронная эмиссия. М.: Наука, 1969. 408 с.
Carter G., Nobes M.J., Whitton J.L. // Appl. Phys. A. 1985. V. 38. P. 77. https://doi.org/10.1007/BF00620458
Carter G. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. R1. https://doi.org/10.1088/0022-3727/34/3/201
Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Вып. II. Распыление сплавов и соединений, распыление под действием электронов и нейтронов, рельеф поверхности / Ред. Бериш Р. М.: Мир, 1986. 488 с.
Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1970. 376 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования