Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 3, стр. 44-49

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные наноструктуры, создаваемые на поверхности полимерных материалов, могут найти широкое применение для создания различных элементов устройств гибкой электроники [1–4]. Кроме того, свойства полимерных поверхностей, покрытых углеродным слоем, претерпевают существенные изменения. Значительно повышается устойчивость поверхности к действию растворителей и агрессивных химических сред, увеличивается электропроводность, увеличивается площадь поверхности, что позволяет их использовать и в других областях [5–8]. Традиционно для формирования углеродного слоя на поверхности полимеров используют импульсное лазерное излучение [9, 10]. Однако малый диаметр лазерного пучка не позволяет достичь высокой однородности формируемого углеродного слоя даже при переменной фокусировке излучения на поверхности [11]. Поэтому мощный ионный пучок (МИП), имеющий большое сечение (~10 см²), является альтернативой импульсному лазерному излучению. Малое время ввода энергии пучка в сочетании с низкой теплопроводностью полимера обеспечивают высокую объемную плотность энергии, выделяющейся в тонком поверхностном слое. Это приводит к быстрому нагреву поверхностного слоя до высоких температур и трансформации полимера в углеродный материал. Процессы пиролиза, которые определяют трансформацию полимера в углерод, достаточно хорошо изучены при небольших скоростях нагрева (до ~100°C/мин), однако практически не изучены для случая наносекундного нагрева со скоростями до ~10⁸°C/с. Это затрудняет интерпретацию данных по высокоскоростной трансформации полимеров в углеродный материал [12].

Раннее было продемонстрировано, что процесс образования углеродных нановолокон на хлорированном поливинилхлориде (ХПВХ) под действием МИП наблюдается при добавлении в полимер железосодержащих соединений [13, 14]. На первой стадии, по-видимому, происходит дегидрохлорирование по ионному механизму, которое приводит к образованию сопряженной структуры двойных связей, а на второй стадии соседние цепи сшиваются по реакции Дильса–Альдера [15]. Чередование этих реакций приводит к образованию полиароматических фрагментов, однако вследствие малого времени воздействия МИП не успевает образоваться достаточно правильная структура [16].

Ранее было установлено, что предварительная термическая обработка существенно влияет на геометрические параметры углеродных нановолокон, образующихся на поверхности хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ) при облучении МИП [17]. Вероятно, это связано с частичным дегидрохлорированием и (в некоторых случаях) межцепной сшивкой полимера. Даже незначительное локальное предварительное дегидрохлорирование позволит нам иметь на старте процесса точки, в которых реакция термического дегидрохлорирования будет протекать проще [15, 16]. Поскольку время воздействия МИП на пленку в процессе облучения крайне мало, это может привести к повышению кристаллического качества образующихся углеродных наноструктур, однако, с другой стороны, неясно, как повлияет снижение количества газообразных продуктов разложения полимера на рост углеродных нановолокон [18]. При термическом дегидрохлорировании в воздушной среде процессы окисления могут оказать негативное влияние на качество получаемого углеродного материала.

Можно предположить, что, в отличие от термического дегидрохлорирования в воздушной среде, ультрафиолетовое облучение позволит понизить температуру поверхностного слоя и тем самым снизить негативное влияние окисления хлорполимера. Также воздействие такого излучения может оказаться благоприятным для протекания дальнейшей карбонизации при облучении, поскольку из-за большей случайности в локализации мест разрыва связей образуется большое количество центров-затравок для распространения реакции по цепи [19, 20].

Целью настоящей работы является оценка влияния предварительного ультрафиолетового облучения на формирование углеродных нановолокон на поверхности ХПВХ с добавкой ферроцена (~10% от массы полимера) при воздействии МИП.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объектов исследования выбраны тонкие слои ХПВХ, содержащие каталитическую добавку ферроцен (Fe(C₅H₅)₂). Содержание добавки составляло 10% от массы полимера. Образцы исследуемого полимера были в виде тонких пленок (толщиной 5–50 мкм), нанесенных на подложки из натрий-силикатного стекла из раствора полимера в тетрагидрофуране или ацетоне. После нанесения пленки образцы выдерживали в течение 1 ч при комнатной температуре в замкнутом объеме в присутствии паров растворителя, затем при комнатной температуре на воздухе в течение 24 ч и далее в течение 2 ч при температуре 70°С.

УФ-облучение образцов проводили с использованием ртутной лампы сверхвысокого давления типа ДРШ 250-3 (спектр излучения 300–600 нм, основная линия в УФ-области 365 нм) в воздушной среде, излучение лампы не подвергалось какой-либо фильтрации. Время облучения составляло 0.5, 1, 2 и 4 ч. Температура образца при УФ-облучении с максимальной длительностью не превышала 70°С.

Облучение образцов проводилось на ускорителе “Темп” (Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского) пучком ионов: энергия E ≈ 200 кэВ, длительность импульса облучения τ = 60 нс, диапазон плотностей тока 50−150 A/см², состав пучка – 70% C⁺ и 30% H⁺. Оценочные значения пробегов используемых в эксперименте ионов в ХПВХ составляют около 0.7 мкм для ионов углерода и около 4 мкм для протонов.

Для сравнения часть образцов перед облучением МИП подвергали предварительной термической обработке при температуре 100°С в течение 1 ч в воздушной среде. Ряд образцов (контрольные образцы) не подвергались ни предварительному ультрафиолетовому облучению, ни термообработке перед облучением МИП.

Морфологию поверхности исследовали с использованием метода растровой электронной микроскопии (РЭМ) (сканирующий электронный микроскоп JSM – 6610LV, JEOL с рентгеновским энергодисперсионным анализатором Inca – 350). Перед РЭМ-исследованием на поверхность ХПВХ, имеющую низкую электропроводность, наносили тонкий слой (~10 нм) платины.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Визуально предварительная обработка образцов УФ-излучением даже в течение получаса приводит к потемнению полимера до коричневого, почти черного цвета. Из приведенных ранее исследований [12] известно, что при облучении МИП хлорполимера, не подвергавшегося предварительной обработке, на поверхности образуется густая сеть аморфных углеродных нановолокон, диаметр которых составляет несколько десятков нанометров (рис. 1а). Из рис. 1б и 1в видно, что оба варианта предварительной обработки приводят к изменению морфологии поверхности облученного полимера. Нагрев до 100°С ведет к заметному утолщению нановолокон и уменьшению их количества, появляются отчетливо видимые на фото узлы, в которых крупные волокна накладываются друг на друга или срастаются (рис. 1б). Более высокие температуры предварительной термообработки не использовали, поскольку они вызывают сильное подавление роста нановолокон, что затрудняет корректное сравнение воздействия УФ-излучения и термообработки. При воздействии МИП на полимер, предварительно подвергнутый УФ-облучению в течение 0.5 ч, образуется морфология (рис. 1в), визуально похожая на морфологию облученной поверхности, предварительно подвергнутой термообработке при 100°С. Но при этом заметного снижения количества нановолокон не наблюдается. УФ-облучение в течение 1 ч способствует формированию при воздействии МИП более коротких и толстых волокон: средняя длина нановолокон снижается с 450 до 400 нм, при этом среднее отношение длины волокна к его диаметру снижается с 9.5 до 7.8 (рис. 1г). Увеличение времени УФ-облучения до 2 ч вызывает образование поверхностной морфологии, подобной для получасового облучения (рис. 1д). Воздействие МИП на поверхность полимера УФ-облучения в течение 4 ч вызывает формирование более длинных волокон (рис. 1е), число которых мало по сравнению с меньшими временами УФ-облучения.

Рис. 1

РЭМ-изображение поверхности ХПВХ с добавкой ферроцена, облученных МИП: а – без предварительной обработки, б – после термообработки при 100°С, в–е – после облучения ультрафиолетом в течение 0.5, 1, 2, 4 ч соответственно.

На рис. 2 показаны гистограммы распределения нановолокон по диаметру для различных режимов предварительной обработки. Приведенные гистограммы показывают приблизительно одинаковую тенденцию: наблюдается единственный максимум, после которого количество волокон существенно снижается. При УФ-облучении в течение 1 ч максимум является слабовыраженным. Поскольку этот вариант существенно отличается от всех остальных, то требуются дополнительные исследования для выяснения природы поведения этого максимума. Из приведенных гистограмм видно, что как УФ-облучение, так и термообработка приводят к существенному изменению распределения нановолокон по диаметру. Наибольшее смещение максимума наблюдается для двухчасового УФ-облучения, для термообработки при 100°С смещение несколько меньше. При этом все распределения становится более широкими, хотя для контрольного образца максимум достаточно узкий. Для всех видов предварительного воздействия наблюдается резкое, по сравнению с контрольным образцом, снижение количества волокон в области диаметров до 30 нм. Вероятно, предварительное дегидрохлорирование изменяет термодинамические и вязкостные характеристики поверхностного слоя хлорполимера, при которых рост тонких волокон затруднен.

Рис. 2

Гистограммы распределения волокон по диаметру для различных режимов предварительной обработки.

В таблице 1 представлены параметры образующихся нановолокон при исследуемых режимах их получения. Наиболее вероятный диаметр волокон увеличивается на ~20 нм при нагреве или облучении в течение 2 ч. Это смещение обусловлено не увеличением числа толстых волокон (в диапазоне 50–70 нм), а снижением числа более тонких волокон (в интервале 30–40 нм). Для выяснения природы этого эффекта требуются дополнительные исследования. В отличие от наиболее вероятного, средний диаметр нановолокон после УФ-облучения претерпел значимое изменение и увеличился примерно в полтора раза при всех временах облучения, а при нагревании – даже вдвое. При малых временах УФ-облучения средняя длина волокон не претерпевает существенных изменений, однако при увеличении времени воздействия до двух и более часов волокна удлиняются примерно на четверть, а при нагревании – почти вдвое. Все это в совокупности приводит к увеличению суммарной площади поверхности углеродных нановолокон. Связано это, по всей видимости, с тем, что предварительное УФ-облучение образца способствует упрощению протекания реакции термического дегидрохлорирования при облучении МИП. В то же время в сравнении с нагревом важно отметить, что при УФ-облучении не произошло кардинального изменения концентрации волокон на поверхности полимера, которое (в случае нагрева предположительно) было связано с отрицательным влиянием процессов окисления на характеристики хлорполимера и упорядоченный рост нановолокон.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлено, что предварительное УФ-облучение является более предпочтительным для стимулирования процесса дегидрохлорирования хлорполимера, чем термообработка на воздухе, поскольку не подразумевает действия высоких температур и позволяет избежать негативных последствий окисления. Температура образца при УФ-облучении с максимальной длительностью не превышала 70°С, что не достаточно для протекания процесса термического дегидрохлорирования. Варьируя длительность УФ-облучения, можно в некоторых пределах менять распределение по диаметру и длину нановолокон, что может быть использовано для синтеза углеродных нановолокон с заданными геометрическими характеристиками. Во всех случаях наблюдается увеличение площади поверхности за счет поверхности углеродных нановолокон, что может быть востребовано для создания различных малогабаритных сенсоров.