Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 4, стр. 11-17

ВВЕДЕНИЕ

Открытие фуллеренов и последующее получение их конденсированной фазы (фуллеритов) в макроколичествах привело к большому количеству работ, посвященных исследованию их структуры и свойств, включая термическое поведение. Данные о предельной температуре, при которой они сохраняют свою молекулярную/кристаллическую структуру, являются важными в разработке технологий их получения, при создании новых перспективных материалов для возможного применения в различных областях.

Термическая устойчивость фуллеритов в зависимости от предыстории их получения, чистоты, условий нагрева ограничивается 500–900°С [1–8]. Как правило, при нагреве фуллеритов используют динамический вакуум или инертную среду нагрева (Ar, He). Вне защитной атмосферы (на воздухе) термодеструкция фуллеренов может наблюдаться уже при температурах от 250°С [6]. Предельная температура, при которой фуллерит сохраняет свою структуру, зависит не только от внешних условий нагрева, но и от типа фуллерита. В [7, 9] показано, что при одинаковых чистоте и экспериментальных условиях фуллерит С₇₀ по сравнению с C₆₀ термически более стабилен (предельная температура выше на ~150°С). Фуллерит С₇₀ в среде СО сохраняет свою стабильность до ~1050°С.

Практически нет литературных данных, в которых рассматриваются изменения структуры углерода после аморфизации фуллерита. В [3] отмечается, что при нагреве фуллеритов до 1300°С формируется аморфный углерод (без детализации структуры), а при нагреве до 2400°С – турбостратный углерод. Турбостратный углерод имеет сильно разориентированную слоистую структуру с приблизительно параллельными гексагональными плоскостями, характеризующимися отсутствием упорядочения третьего порядка [10, 11].

Исследования процессов графитации углеродных материалов методом рентгеновской дифракции, одним из основных методов анализа структуры, имеют свою специфику. Особенности анализа профиля дифракционных линий детально рассмотрены в [12–17]. Для графитоподобных углеродных материалов характерны бимодальность и асимметрия линий, что обусловлено большим межплоскостным расстоянием в графите (0.3354 нм). До сих пор нет единой точки зрения, какие фазы могут присутствовать в углеродных материалах и, соответственно, на какие компоненты следует разделять дифракционные линии. В [13] допускается существование в углеродных материалах до пяти метастабильных фаз.

В настоящей работе представлены результаты исследований структурных изменений фуллерита в защитной атмосфере (среда СО) при нагреве до 1600°С, что заведомо выше температуры аморфизации фуллерита. Рассмотрены особенности структурных изменений при графитации углерода.

МЕТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектом исследований был фуллерит С_60/70, полученный в НЦ МФМ УдмФИЦ. Порошки С_60/70 с преимущественным содержанием С₆₀ (82.18% С₆₀, 14.08% С₇₀) получены методом электродугового испарения графитовых стержней с последующей экстракцией фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи кипящим толуолом в приборе Сокслета и кристаллизацией С_60/70 из раствора в ротационном испарителе. Методика определения и состав С_60/70 подробно описаны в [7, 8].

Отжиг С_60/70 проводили в муфельной печи при температурах в интервале 500–1050°С (время отжига 0.5 ч) и в печи Таммана при температурах (1500–1700) ± 15°С. Время отжига в последнем случае варьировали от 0.5 до 16 ч. Анализируемые образцы фуллерита предварительно компактировали в таблетки (∅ = 6 мм, h = 3 мм). Подготовленные таблетки помещали в корундовые тигли, которые затем устанавливали в закрытые графитовые тигли (закрытие материалом тигля) [8]. В процессе нагрева в зависимости от температуры фактически формировалась среда СО или СО₂ (далее по тексту СО). Ранее проведенные исследования показали, что при указанных условиях нагрева в динамическом вакууме (р ~ 10^–4 мм рт. ст.) по сравнению с нагревом в кварцевых ампулах (р ~ 10^–2 мм рт. ст.), а также инертной средой (Ar), фуллерит имеет более высокую термическую стабильность [7, 8]. В графитовых тиглях при повышении температуры кислород атмосферы прежде всего реагирует с углеродом тигля, не достигая образца.

Анализ морфологии и размера исследуемых порошков до и после их нагрева проводили с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) FEI Quanta S при ускоряющем напряжении 30 кВ.

Исследования структуры образцов после их высокотемпературного нагрева выполнены с применением методов рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Дифракционные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-6 (CuK_α-излучение) в интервале углов 2θ = 10°–90°. КР-спектры были получены на спектрометре HORIBA HR800 с λ = 632.8 нм и мощностью не более 1 мВт.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлен общий вид исходных фуллеритов С_60/70 и после нагрева до различных температур. Исходный образец С_60/70 представляет собой плоские кристаллы размером 50–200 мкм, имеющие развитую поверхность. Каждый кристаллик состоит из мелких частиц размером 1–4 мкм (рис. 1, вставка). Нагрев фуллеритов приводит к изменению дисперсности частиц. При нагреве до 900°С крупные кристаллы разрушаются. Преимущественный размер частиц составляет 5–20 мкм (можно обнаружить единичные кристаллы размером до 100 мкм). После нагрева до 950°С размер частиц уменьшается до 0.5–10 мкм. Дальнейшее увеличение температуры приводит, наоборот, к укрупнению частиц. После отжига при 1000°С размер частиц укрупняется до 5–20 мкм, единичных – до 40–50 мкм; после 1600°С отдельные агломераты достигают 70 мкм. Такое изменение морфологии порошков обусловлено структурными изменениями, происходящими при нагреве.

Рис. 1.

РЭМ-изображения исходного фуллерита С_60/70 (а) и после нагрева до 900 (б), 950 (в), 1000°С (г) в течение 0.5 ч и до 1600°С (д) в течение 7.5 ч. На вставке – увеличенное изображение кристалла.

На рис. 2 представлены дифрактограммы образцов фуллеритов С_60/70 до и после их нагрева. В исходном состоянии С_60/70 – это многофазная система, включающая фазы ГЦК С₆₀, ГПУ С₇₀, кристаллосольваты С₆₀–С₇₀–(С₆Н₅СН₃)_n, твердые растворы замещения С₆₀(С₇₀) и С₇₀(С₆₀). Детальный анализ структуры С_60/70 дан в [8]. Было показано, что при температурах 150–200°С (что значительно ниже температур отжига, принятых в настоящей работе) происходит инконгруэнтный распад С₆₀–С₇₀–(С₆Н₅СН₃)_n с освобождением толуола, используемого при получении фуллеритов.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов фуллеритов С_60/70 до (1) и после нагрева до 900 (2), 1000 (3), 1500 (4) и 1750°С (5). Время отжига 0.5 ч. Обозначены рефлексы фаз ГЦК С₆₀ и ГПУ С₇₀, звездочкой отмечены отражения фазы кристаллосольвата С₆₀–С₇₀–(С₆Н₅СН₃)_n.

С ростом температуры отжига С_60/70 до 900°С наблюдается разупорядочение структуры фуллерита, что проявляется в уширении линий и существенном понижении их интенсивности. После отжига при температурах 1000°С фиксируется только аморфное гало, максимум которого находится в области основных линий фуллерита 2θ = = 12°–16°. После отжига при температуре 1500 и 1700°С (0.5 ч) рентгеноаморфное гало незначительно смещается в сторону основного пика графита. На его фоне появляется малоинтенсивный широкий пик, соответствующий основному пику 002 ГЦК-графита. Линии 100 и 101 в интервале 2θ ~ 42°–45° имеют очень низкую интенсивность и сливаются в одно общее гало.

Детальный анализ изменений структуры фуллерита после его аморфизации выполнен на образцах, отожженных при температуре 1600°С в течение 0.5–16 ч. На рис. 3 представлены характерные дифрактограммы образцов после отжига в течение 5 и 7.5 ч. При малых углах (2θ < 10°) возрастание интенсивности обусловлено вкладом рассеянного излучения. Анализ дифрактограмм показывает, что после высокотемпературного отжига в образцах формируются разные субструктуры углерода. При углах 2θ = 14°–29° присутствует широкое плечо, при 2θ ~ 26° – дифракционный максимум, отвечающий отражению от кристаллографической плоскости графита. Плечо соответствует турбостратному углероду. Турбостратный углерод образуется при температурах начала графитации и характеризуется двумерной упорядоченной структурой, пакеты упаковки сильно разориентированы относительно друг друга, фактически представляют собой графеновые слои, иногда их называют дографитовой структурой [18]. Отличительной особенностью наблюдаемого плеча является его протяженность. Интервал межплоскостных расстояний составляет 3.707–4.928 Å, что значительно больше расстояний, указанных в литературе [10, 11, 18, 19]. Широкий интервал расстояний, вероятно, обусловлен очень высокой степенью дефектности углерода. Отметим, что вклад погрешностей, связанных с особенностями проведения эксперимента, исключен (подложки, клей для фиксации образцов). В тех же условиях исследовали образец графита (порошок), на дифрактограмме которого указанное плечо отсутствует (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов графита (1) и фуллерита С_60/70 после нагрева до 1600°С в течение 5 (2) и 7.5 ч (3).

Наблюдаемый дифракционный максимум представляет собой дублет. На дифрактограмме образца после 5 ч отжига при незначительной интенсивности пика виден достаточно хорошо разрешимый дублет, после отжига в течение 7.5 ч – ярко выраженный дублет. При других температурах отжига дифрактограмма имеет аналогичный вид. Причем интенсивность дублетных линий не зависит от времени отжига (по крайней мере, до 16 ч отжига). Определяемые межплоскостные расстояния d, соответствующие разрешимым сдвоенным пикам, составляют для 2θ = 25.9435° 3.4343 Å, для 2θ = 26.4381° d = 3.3707 Å. Наличие дублета позволяет предположить наличие двух подрешеток графита (α- и β-фазы), линии которых находятся близко друг от друга. Низкая интенсивность дифракционных максимумов высших порядков не позволяет надежно фиксировать компоненты α- и β-графита отдельно. Для ГЦК-решетки идеального (цейлонского) α-графита d₀₀₂ составляет 3.354 Å. Высокие значения межплоскостных расстояний указывают на высокую степень разупорядочения формирующегося графита. β-графит является метастабильной фазой, может содержаться в природном графите до 20–30% [10, 11]. Требуется нагрев до ~3000°С для перехода трехслойного ромбоэдрического β-графита в двухслойный гексагональный α-графит.

Согласно данным РЭМ аморфизация фуллерита С_60/70, наблюдаемая вследствие термического воздействия, приводит к измельчению порошков (рис. 1). После разрушения кристаллической структуры фуллерита фактически получаем сажу. Последующий нагрев выше 1500°С приводит к упорядочению углерода и формированию графита (графитации) (рис. 2), что сопровождается укрупнением частиц.

Аморфизация C_60/70 в результате нагрева до 900–1000°С с формированием аморфной фуллеритоподобной фазы означает изменение пространственной ориентации углерод-углеродных связей образца. За счет стабильности молекулярной структуры фуллеренов ближний порядок сохраняется, а дальний порядок отсутствует. Чувствительным методом к таким изменениям в структуре молекул является спектроскопия комбинационного рассеяния (неупругого) света (КР). На рис. 4 приведены КР-спектры исходного образца C_60/70 и после термического воздействия. Спектр исходного фуллерита C_60/70 характеризуется линиями фуллеренов С₆₀ и С₇₀. Наиболее интенсивные полосы, соответствующие им, находятся при 1059, 1178, 1226, 1465 и 1562 см^–1. После нагрева до 950°С сохраняется только небольшое плечо вблизи ~1562 см^–1. Остальные линии, соответствующие молекулярным колебаниям фуллеренов, отсутствуют. Это свидетельствует о практически полной деструкции молекул. КР-спектры образцов, полученные после их нагрева до 950 и 1000°С, с широкими полосами и максимум при ~1340 и ~1590 см^–1 характерны для мелкодисперсных частиц сажи размером менее 25–80 мкм [20]. После 1600°С формируются полосы 1315 и 1589 см^–1, соответствующие по положению D- и G-линиям графита. Интенсивность D-линии, которая характеризует беспорядок в структуре углерода (наличие разного рода дефектов), почти в два раза выше интенсивности G-линии. Отношение интенсивностей I_D/I_G > 1, а также большая полуширина линий указывают на высокую степень дефектности дисперсного углерода. Подобный спектр характерен для турбостратного графита [20, 21], в котором графеновые слои случайным образом ориентированы относительно друг друга (отсутствие трехмерной периодичности структуры). Аналогичный спектр имеет стеклоуглерод [21, 22], состоящий из хаотично переплетенных лент из пачек спутанных графитоподобных слоев. Структуру стеклоуглерода сравнивают с фуллеренами [23]. Подобие обусловлено тем, что он состоит из многослойных фуллереноподобных сфероидов в беспорядочной трехмерной графеновой слоистой матрице. В [21] структура стеклоуглерода описывается как плохо упорядоченный турбостратный графит.

Рис. 4.

КР-спектры образцов исходного фуллерита С_60/70 (1) и после нагрева до 950 (2), 1000°С (3) в течение 0.5 ч и до 1600°С (4) в течение 7.5 ч.

Таким образом, нагрев фуллерита выше 900°С приводит к разрушению его кристаллической структуры и деструкции молекул. После нагрева до 1600°С образец представляет собой преимущественно турбостратный углерод. Согласно данным рентгеновской дифракции (рис. 3), начинается формирование графита (α- и β-фазы) с низкой степенью упорядочения, характеризующегося большими межплоскостными расстояниями. Вероятно, требуются более высокие температуры и/или более длительные времена отжига (существенно выше 1600°С и длительность более 16 ч) для формирования более совершенной структуры графита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами рентгеновской дифракции, растровой электронной микроскопии, а также КР-спектрального анализа исследованы структурные изменения, обусловленные термодеструкцией фуллерита С_60/70. Показано, что разрушение C_60/70 наблюдается при температуре выше 950°С и сопровождается аморфизацией его структуры с формированием сначала фуллеритоподобной структуры с последующим упорядочением графитоподобной углеродной фазы. После нагрева до 1600°С образец представляет собой преимущественно турбостратный углерод. Начинается формирование двух подрешеток графита (α и β-фазы) с низкой степенью упорядочения, характеризующихся большими межплоскостными расстояниями. Показано, что наблюдаемая вследствие термического воздействия аморфизация фуллерита С_60/70 сопровождается увеличением дисперсности порошков углерода. Последующее упорядочение углерода с формированием графита (графитации), наоборот, приводит к укрупнению частиц.