Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 5, стр. 103-107

ВВЕДЕНИЕ

В медно-никелевых рудах месторождений Норильского промышленного района (НПР) пирротин является преобладающим минералом, который снижает качество медного и никелевого концентратов и вызывает необходимость решения проблемы утилизации повышенного содержания диоксида серы в металлургическом переделе [1]. Флотационная активность пирротина ниже, чем халькопирита и пентландита, и выделение минерала в отдельный продукт повышает качество никелевого концентрата [1, 2]. Применение электромагнитных импульсных воздействий (электроразрядных технологий [3–5]) в качестве подготовительных операций, предшествующих процессу флотации, позволяет увеличить эффективность флотационного разделения сульфидных минералов с близкими физико-химическими свойствами за счет направленного (контрастного) изменения фазового состава и физико-химических свойств поверхности сульфидов [5–7].

В работе изучено влияние диэлектрического барьерного разряда (ДБР) в воздухе при атмосферном давлении на морфологию и структурно-чувствительные (функциональные) свойства поверхности природных сульфидов (пирротина и халькопирита) с целью повышения эффективности процессов переработки труднообогатимых сульфидных медно-никелевых руд. Проведено сравнение полученных результатов с данными по воздействию мощных наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ [8]) на структурные, физико-химические и флотационные свойства природных сульфидных минералов железа и меди.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования проводили на образцах пирротина (Fe_{1 –x}S), выделенного из медно-никелевой пирротинсодержащей руды (НПР), и халькопирита (CuFeS₂, Приморский край) в виде отдельных зерен и плоскопараллельных полированных аншлифов размером 10 × 10 × 4.5 мм. Минеральные пробы (без минорных примесей) отвечали следующему химическому составу, масс. %: Fe_{1 –x}S (Fe – 59.75, S – 39.15, Cu – 0.04, Ni – 0.03); CuFeS₂ (Cu – 28.55, Fe – 27.53, S – 29.17, Zn – 1.91, Pb – 3.19).

Обработку минеральных проб в условиях импульсного (субнаносекундного) диэлектрического барьерного разряда проводили на воздухе при нормальных условиях (давление 760 мм рт. ст.; температура +20°С, NIST) и следующих параметрах, инициирующих разряд импульсов: длительность переднего фронта импульса составляла 250–300 нс, длительность импульса – 8 мкс, напряжение на электродах в ячейке барьерного разряда – 20 кВ, частота повторения импульсов – 16 кГц; диапазон изменения времени обработки образцов ДБР – t_обр = 10–50 с; длина межэлектродного промежутка ~5 мм. Образцы (аншлифы) минералов помещались в разряд так, что рабочие (контролируемые) поверхности образцов располагались на поверхности диэлектрического барьера.

Обработку минералов высоковольтными наносекундными импульсами (МЭМИ) осуществляли на воздухе при следующих электрофизических параметрах импульсного воздействия: вид импульсов – видеоимпульсы, t_fr ~ 2–5 нс – передний фронт импульса, t ~ 4–10 нс – длительность импульса, U ~ 25 кВ – амплитуда импульса, E ~ ~ 10⁷ В · м^–1 – напряженность электрического поля в межэлектродном промежутке, частота повторения импульсов – 100 Гц, диапазон изменения времени обработки образцов – t_обр = 10–150 с (т.е. число МЭМИ – N_имп ~ (1–15) × 10³).

Морфологические особенности поверхности минерала изучали методами аналитической растровой электронной микроскопии (РЭМ), элементный состав определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Использовали микроскопы Hitachi Tabletop Microscope TM4000Plus и LEO 1420VP с анализатором INCA Oxford 350. Микротвердость халькопирита определяли по методу Виккерса (HV, МПа; ГОСТ-2999-75) на микротвердомере ПМТ-3М, при этом нагрузка на индентор составляла 50–100 г, время нагружения – 10–15 с.

Электродный потенциал (E, мВ) измеряли методом потенциометрического титрования с одновременным контролем потенциала минерала и рН среды (pH 5–12). Рабочий электрод (размером ~10 × 10 × 4.5 мм) изготавливали из образцов минералов без видимых под бинокулярным микроскопом включений и дефектов, при этом электродом сравнения являлся насыщенный хлорсеребряный электрод. Зависимость E от рН среды исследовали для электродов в исходном состоянии (без воздействия ДБР и МЭМИ), затем образцы подвергались электромагнитной импульсной обработке, и измерения повторялись.

Адсорбцию флотационного реагента (бутилового ксантогената калия БКс) на поверхности минеральных частиц определяли по остаточной концентрации реагента методом УФ-спектрофотометрии (УФС) [6] на спектрофотометре Shimadzu UV-1700. Влияние МЭМИ на флотационную активность мономинеральных порошков пирротина и халькопирита оценивали по выходу минералов в пенный продукт в присутствии следующих реагентов: для пирротина – БКс 50 мг/л, диметилдитиокарбамат натрия (ДМДК) 150 мг/л и метилизобутилкарбинол (МИБК) при рН 10.5; для халькопирита – БКс (30 мг/л), вспениватель метилизобутилкарбинол (МИБК) при рН 9.5 (CaO). Флотационные опыты проводили в лабораторной флотационной машине с камерой объемом 20 мл на навесках минералов 1 г, размер (крупность) частиц варьировался от 63 до 100 мкм. Время агитации с реагентами составляло1 мин, время флотации – 2.5 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В условиях воздействия излучения барьерного разряда поверхность минеральных аншлифов, расположенных вблизи поверхности диэлектрического барьера, по всей видимости, подвергалась воздействию сильного электрического поля, ионного ветра, переносимого к поверхности образцов электрического заряда, повышенной температуры диэлектрического барьера и высокой концентрации химически активных частиц (O₃, синглетного кислорода O₂(a¹Δ_g), H₂O₂ и OH) [9–11]. В результате обработки образцов низкотемпературной плазмой диэлектрического барьерного разряда, характеризующейся высокими электронными температурами и низкой температурой рабочего газа [12], а также одновременным действием электрического поля, микроразрядов в ячейке ДБР и образующегося в электрических разрядах озона происходили изменения морфологии поверхности сульфидных минералов. Для пирротина установлен эффект образования микротрещин и каналов электрического пробоя, а также удаление с поверхности образцов микрокристаллических фрагментов минерального вещества (микровыколок) (рис. 1 а) вследствие массопереноса под действием электрического поля и/или, возможно, пондеромоторных сил. В отличие от пирротина, на поверхности халькопирита образовывались ориентированные в линию микроканалы электрического пробоя и дорожки со сложной сетчатой структурой. В местах микроповреждений поверхности халькопирита наблюдались новообразования в виде частиц правильной сферической формы размером ≤1 мкм (рис. 1 б), по данным РСМА, микро и нанофаз оксидов и/или гидроксидов металлов.

Рис. 1.

РЭМ-изображения фрагментов поверхности пирротина (а) и халькопирита (б) после воздействия диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления (t_обр = 30–50 с).

Воздействие наносекундными МЭМИ на макрообразцы (аншлифы) или дисперсные минеральные среды в виде слоя частиц размером от 10 мкм до 1 мм полупроводниковых рудных минералов вызывает возникновение сквозных искровых разрядов при наличии малого воздушного промежутка между электродом и слоем материала, недостаточно плотно заполняющим межэлектродный промежуток генератора импульсов. В этом случае распределение поля определяется как переносом заряда в слое частиц, так и падением напряжения в канале пробоя изолирующего слоя [13]. В результате генерации импульсно-периодической последовательности наносекундных искровых разрядов в воздушном промежутке между активным электродом и поверхностью обрабатываемых образцов происходит образование озона с концентрацией не менее 0.2 мг/л [6], что вызывает интенсификацию процессов окисления поверхности сульфидов [5, 6].

На поверхности пирротина после воздействия МЭМИ (t_обр = 10–30 с) обнаружены новообразования сложной морфологии, которые, можно отнести к новообразованиям гидрофобной элементной (S⁰) и полисульфидной (${\text{S}}_{n}^{{2 - }}$) серы, оксидов железа и, предположительно, нерастворимых полисульфидов. На поверхности халькопирита происходило образование низкоразмерных пленок железо–(Me)-дефицитных сульфидов, оксидов (гидроксидов). С увеличением продолжительности обработки (t_обр = 50–100 с) происходило разрушение пленок, формирование и объединение микроотпечатков (автографов) токовых каналов искрового разряда.

Микроструктурные изменения поверхности сульфидных минералов, вызванные электромагнитными импульсными воздействиями, обусловливали разупрочнение поверхности образцов. Так, в результате обработки аншлифов халькопирита МЭМИ происходило снижение микротвердости минерала с 488.3 до 285.2 МПа в исходном и измененном при t_обр = 50 с состояний соответственно, при этом относительное изменение (снижение) микротвердости ∆HV составило ~41.6%. При воздействии ДБР относительное снижение микротвердости халькопирита оказалось меньшим (по сравнению с обработкой минерала МЭМИ) и составило 29.7% (снижение до 343.3 МПа при t_обр = 50 с).

Для улучшения технологий флотационного разделения минералов с близкими физико-химическими свойствами большой интерес представляют данные по изменению электрохимических свойств и гидрофобности поверхности минералов (флотируемости) в результате энергетических воздействий [14]. Электродный потенциал (E, мВ) является одним из наиболее важных параметров, применяемых для оценки электрохимических свойств поверхности минералов, которые оказывают большое влияние на процесс взаимодействия минеральных частиц с флотационными реагентами [14].

В результате воздействия МЭМИ возрастала положительная величина электродного потенциала халькопирита в среднем на 25 мВ в диапазоне рН 6–10. В щелочной области рН 10–11 для образца, обработанного МЭМИ (t_обр = 10 с), происходило снижение $E$ в среднем на 20 мВ. По данным УФС сорбция реагента БКс на поверхности халькопирита после обработки МЭМИ последовательно увеличивалась, достигая максимума (увеличение на 22%) при t_обр = 100 с. В диапазоне изменения времени электроимпульсной обработки t_обр = 5–10 с вследствие повышения электродного потенциала и увеличения количества собирателя на поверхности халькопирита установлено увеличение флотируемости минерала с 75 до 91.5%.

При кратковременной (t_обр = 10 с) обработке образцов пирротина МЭМИ происходил сдвиг электродного потенциала минерала в направлении отрицательных значений. Максимальная разница значений электродного потенциала до и после обработки составила 73 мВ и достигалась в щелочной среде при рН 10. Минимальная сорбция реагента БКс (снижение на 17%) на поверхности пирротина обнаружена также при кратковременном режиме импульсного воздействия t_обр = 10 с, что согласуется с данными по влиянию МЭМИ на электродный потенциал минерала: резкий сдвиг E пирротина в область отрицательных значений вызывал снижение сорбции анионного собирателя на минерале. Предварительная обработка пирротина МЭМИ (t_обр = 10 с) вызывала снижение гидрофобности поверхности и флотируемости минерала в присутствии реагента ДМДК, что соответствует данным о наиболее высоком содержании окисленного трехвалентного железа на минеральной поверхности.

Воздействие диэлектрического барьерного разряда вызывало повышение положительных значений электродного потенциала пирротина на 10–65 мВ в области изменения рН 5.5–9.6 (рис. 2). При рН 9.7–12 наибольшие изменения электродного потенциала установлены для режима кратковременной (t_обр = 10 с) обработки минерала: наблюдался сдвиг потенциала в область отрицательных значений (E = –60 мВ), что предопределяет эффект снижения сорбционной и флотационной активности пирротина.

Рис. 2.

Зависимость электродного потенциала пирротина от рН до (1) и после (2–4) обработки в условиях излучения диэлектрического барьерного разряда в воздухе при атмосферном давлении (время обработки, t_обр с: 2 – 10, 3 – 30, 4 – 50).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты свидетельствуют о преимуществах применения кратковременных (t_обр = 10–30 с) электромагнитных импульсных воздействий (ДБР в воздухе при стандартных условиях, МЭМИ) для повышения эффективности флотационного разделения сульфидных минералов с близкими физико-химическими свойствами. На примере природных минералов (пирротина и халькопирита) продемонстрирована возможность реализации процесса структурно-химического модифицирования поверхности и направленного (контрастного) изменения электрохимических, сорбционных и флотационных свойств сульфидных минералов железа и меди с целью усовершенствования технологии переработки труднообогатимых сульфидных медно-никелевых руд.