Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 5, стр. 26-32

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные волокна из полиакрилонитрила (ПАН) широко используют в качестве армирующих наполнителей в углерод-углеродных композиционных материалах для ядерных реакторов, плазменного оборудования и аэрокосмической техники [1]. Для решения проблем совмещения волокна с матрицей в композитах углеродные волокна подвергают дополнительной обработке [2, 3]. Достичь необходимой связи матрицы с углеродным волокном можно с помощью ионно-лучевой обработки высокомодульных углеродных волокон из ПАН [4–8]. Особенностью углеродных волокон из ПАН является двухкомпонентная структура с турбостратным ядром и текстурированной оболочкой, в которой ось с графитовых кристаллитов направлена вдоль радиуса волокна [9]. Радиационное воздействие на графитоподобные материалы приводит к значительным изменениям физико-механических свойств (например, [1, 10]). При облучении ионными пучками в зависимости от уровня первичных радиационных нарушений, измеряемого числом смещений на атом (сна) и пропорционального флуенсу облучения, и температуры облучения Т изменяется как структура графитоподобных материалов, так и рельеф поверхности [11, 12]. При температурах Т ниже температуры T_a динамического отжига радиационных нарушений происходит аморфизация поверхностного слоя. Распыление поверхности приводит к образованию характерных ямок травления. При температурах облучения Т > Т_а формируется рельеф поверхности нескольких типов. В частности, в случае углеродных волокон из ПАН образуется квазипериодический продольный [13] и поперечный (в виде гофрирования [4–8]) оси волокна рельеф. Установлена связь изменения топографии поверхности волокон с анизотропными радиационно-индуцированными пластическими процессами в виде двойникования кристаллитов и формой профиля первичных радиационных нарушений (зависимости числа смещений на атом ν(х) от глубины х). Ключевая роль релаксации ионно-индуцированных напряжений через пластические процессы в графитоподобных материалах, приводящих к различным топографическим элементам, в том числе трехмерным, отмечалась также в [14, 15]. В большинстве работ проводили облучение ионами различных газов (гелия, неона, аргона, азота и других). Вместе с тем облучение углеродных материалов собственными ионами, т.е. ионами С⁺, может приводить к иному модифицированию структуры поверхностного слоя [16]. В этой связи в настоящей работе исследованы и проанализированы структурные и морфологические изменения при высокодозном облучении углеродных волокон из ПАН ионами углерода, проведено сравнение с облучением ионами инертных газов и азота.

ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемые мишени представляли собой прямоугольные пластинки однонаправленного композита КУП-ВМ, армированного углеродными волокнами ВМН-4 на основе волокна ПАН, с размерами 5 × 40 × 2 мм. Армирующие углеродные волокна были параллельны длинной стороне пластинок. Проводили облучение ионами углерода, а также аргона и азота по нормали к поверхности образцов на масс-монохроматоре НИИЯФ МГУ [17]. Температуру мишени варьировали от 100 до 600°С, контроль температуры осуществляли с помощью хромель-алюмелевой термопары, спай которой укрепляли на обучаемой стороне мишени вне зоны облучения. Методика эксперимента была аналогична использованной в [4–8]. Плотность ионного тока составляла 0.2–0.4 мА/см² при поперечном сечении пучка 0.3 см², флуенсы облучения 3 × 10¹⁸ см^–2. Мониторинг ионного облучения проводили путем регистрации тока ионов и электронов для определения флуенса и коэффициента ионно-электронной эмиссии образцов. Морфологию образцов до и после облучения исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) и лазерной гониофотометрии (ЛГФ). На образец, установленный на гониометре стенда ЛГФ, направляли луч лазерного модуля S10 с длиной волны 532 нм (рис. 3 в [5]). Oтраженный микрогранями шероховатой поверхности луч регистрировали полупроводниковым фотодиодом ФД 24К. Для анализа микроструктуры модифицированного слоя использовали спектроскопию комбинационного рассеяния света (КРС) с длиной волны 514.5 нм на спектрометре Horiba Yvon T64000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования топографии и структуры поверхности углеродных волокон на основе ПАН при высокодозном (10¹⁸ см^–2 и более) облучении ионами молекулярного азота и инертных газов с энергией десятки кэВ показали, что при развитии рельефа поверхности количество смещений на атом в профиле первичных радиационных нарушений ν(x) исчисляется десятками и сотнями [4–8, 13]. По определению профиль ν(x) = Фσ_dam(х), где Ф = φt (плотность потока облучения φ и время облучения t) – флуенс облучения, σ_dam – сечение радиационного повреждения, которое часто используют для сравнения радиационного воздействия на материалы источников различной природы (электронов, ионов, гамма-излучения) [18]. Для сравнения результатов облучения ионами углерода и аргона при нормальном падении с энергией 30 кэВ расчеты профилей σ_dam(х) проводили с помощью программы SRIM [19]. Результаты приведены на рис. 1а в виде σ_damn₀(х), где n₀ – атомная плотность. При моделировании пороговая энергия смещения атомов решетки E_d = 60 эВ [18], остальные параметры соответствовали значениям для графита, заложенным в программу по умолчанию: поверхностная энергия связи E_s = = 7.41 эВ, объемная энергия связи E_latt = 3 эВ, плотность ρ = 2.253 г/см³.

Программа SRIM хорошо оптимизирована для моделирования пробегов ионов, профилей потерь энергии и дефектообразования, однако отмечается, что в случае наклонного падения ионов, особенно при скользящей бомбардировке, программа SRIM существенно завышает коэффициент распыления [20]. При нормальном падении коэффициенты распыления при облучении ионами углерода и аргона с энергией 30 кэВ, рассчитанные в программе SRIM, составляют 0.2 и 0.8 соответственно.

При распылении поверхности и, соответственно, движении границы поверхности при облучении приведенное выше выражение ν(x) = = Фσ_dam(х) для профиля первичных радиационных нарушений можно использовать только при малых флуенсах облучения [11, 21, 22]. При больших флуенсах Ф > R_dn₀/Y, где R_d – глубина образования дефектов, устанавливается стационарный профиль ν_ст(х) (рис. 1б, кривая 1):

Облучение ионами углерода в отличие от облучения ионами инертных газов и азота приводит к конденсации углерода в материале мишени и росту ее толщины при Y < 1. Увеличение толщины, в свою очередь, ограничивает рост числа смещений на атом в исходной мишени так, что при Ф > > R_dn₀/(1 – Y) (рис. 1б, кривая 2):

Глубину образования дефектов R_d, определяющую верхний предел интегрирования, в расчетах принимали равной глубине, на которую в профилях σ_damn₀(х) приходится 99% смещений (рис. 1а).

При облучении ионами С⁺ максимальная величина ν_ст(0) достигается при Ф = R_dn₀/(1 – Y) и с последующим увеличением флуенса остается неизменной с ростом толщины d_импл = Ф(1 – Y)/n₀, которая составляет в эксперименте порядка сотен нанометров (смещение границы поверхности на рис. 1б не показано). Максимальные уровни радиационных нарушений ν ≈ 195 сна для аргона и ν ≈ 110 сна для углерода превышают пороговые значения ν гофрирования волокна [3, 13].

РЭМ-изображения волокон ВМН-4 после облучения ионами C⁺ и для сравнения ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ при температуре облучения ~250°С приведены на рис. 2. Видна кардинальная разница в морфологии поверхности – в отличие от облучения ионами аргона облучение ионами углерода не приводит к гофрированию поверхности, волокна остаются гладкими. Вместе с тем при облучении ионами углерода можно отметить наноразмерную пористость поверхности волокна, не свойственную необлученному углеродному ПАН-волокну.

Результаты измерений микрогеометрии поверхности углеродного волокна до и после облучения ионами аргона и углерода с помощью ЛГФ в виде распределений локальных углов наклона микрограней поверхности f(β) приведены на рис. 3. Гофрированная структура проявляется в максимумах распределений f(β) при β₁ ≈ β₂ ≈ 40°. Наличие пика в распределениях при β = 0 соответствует отражению от ровной поверхности. Изменение ширины пика при β = 0 позволяет судить о меньшей или большей шероховатости поверхности. Такое увеличение шероховатости поверхности хорошо видно на распределениях f(β) при облучении ионами аргона и температурах ниже Т_а. Из данных ЛГФ можно также видеть, что после облучения ионами углерода поверхность волокна стала более гладкой, чем до облучения.

Спектры КРС графитоподобных материалов содержат характерные пики: G-пик (пик графита) при смещениях частоты Δk ≈ 1580 см^–1 и D-пик при Δk ≈ 1350 см^–1, обусловленный дефектностью кристаллической структуры [23]. В разупорядоченных и нанокристаллических графитоподобных материалах спектры КРС могут содержать также пики при смещениях Δk ≈ 1200, 1500 и 1620 см^–1. Эти пики связывают с нарушениями планарной структуры кристаллитов, рассеянием на границах при уменьшении кристаллитов до нанометрового размера, нарушением трансляционной симметрии, а также с ионными включениями в материалах и образованием цепочечных углеродных соединений [23–25]. Спектроскопия КРС показала хорошее качество структуры поверхности исходных углеродных волокон (рис. 4, спектр 1).

Ионное облучение может значительно, вплоть до аморфизации, разупорядочивать структуру углеродных материалов. Аморфизация поверхности оболочки углеродных волокон при температурах ниже температуры динамического отжига радиационных нарушений (T < T_a) приводит к качественному изменению спектров КРС. D- и G-пики перестают разделяться, образуя широкий купол [4]. Увеличение температуры облучения приводит к разделению G- и D-полос КР-спектра, свидетельствуя о процессах динамического отжига радиационных нарушений. Приведенные на рис. 4 гауссовы разложения спектров КРС облученных образцов требуют введения кроме G- и D-пиков также аморфного пика (A) при Δk ≈ ≈ 1500 см^–1, учитывающего радиационные нарушения структуры ближнего порядка [23, 25]. Несмотря на несколько большую интенсивность аморфного пика при Δk ≈ 1500 см^–1 после облучения ионами аргона по сравнению с ионами углерода, можно говорить о схожей радиационно нарушенной графитоподобной структуре облученных слоев. После облучения волокон как углеродом, так и аргоном наблюдается значительное повышение интенсивности пиков в спектрах КРС в области Δk ~ 1200, 1500 см^–1. В целом, в противоположность РЭМ и ЛГФ, спектроскопия КРС не показывает качественных различий в структуре поверхности волокна после облучения ионами углерода и аргона.

Отсутствующее при облучении ионами углерода и характерное при облучении другими ионами гофрирование поверхности волокна [4–8, 13] можно связать с отсутствием или наличием процессов пластической деформации графита в результате двойникования при релаксации механических напряжений, возникающих в облучаемом поверхностном слое. Исследования [14] воздействия облучения ионами гелия и дейтерия на поверхность высокоориентированного пиролитического графита показали, что причиной механических напряжений является неоднородная по глубине усадка в базисной плоскости, обусловленная градиентом профиля радиационных нарушений ν(x). Влияние формы профиля ν(x) при ионном облучении углеродных волокон детально анализировали в [13]. Показано, что если максимум радиационных нарушений ν находится на поверхности волокна, то базисная усадка в облучаемом поверхностном слое и возникающие при этом механические напряжения приводят сначала к формированию затравочных двойников кристаллов, которые с увеличением флуенса образуют на поверхности субмикронные призматические элементы с углами наклона от 30° до 50°. При облучении поверхности углеродного волокна ионами гелия с энергией 30 кэВ профиль ν(x) немонотонный, с максимумом смещений на атом под поверхностью волокна, и наибольшая усадка происходит в глубине. Возникающие при этом механические напряжения компенсируются двойникованием в глубине оболочки волокна. Поверхность из-за усадки в глубине искривляется, последующее облучение увеличивает это искривление и наклон таких участков поверхности вплоть до скользящих условий облучения. Надмолекулярная ламеллярная структура оболочки определяет вытянутую вдоль оси волокна форму ионно-индуцированных морфологических элементов на поверхности. При достаточно больших флуенсах на поверхности образуются ориентированные вдоль оси волокна хребты с отвесными стенками.

Иная картина наблюдается при облучении углеродного волокна ионами углерода. Как отмечалось выше, уровень первичных радиационных нарушений ν в растущем имплантированном углеродном слое один и тот же (~110 сна по результатам моделирования облучения графита ионами С⁺ с энергий 30 кэВ). В таких условиях механические напряжения из-за отсутствия градиента ν возникать не могут, и не будет, следовательно, пластической деформации графита. Рельеф поверхности будет оставаться на микроскопическом уровне гладким.

Описанная причина, почему при облучении ионами углерода поверхность волокна остается гладкой, не единственная. Это показал специальный эксперимент с дополнительным облучением имплантированного углеродного слоя молекулярными ионами азота, которое приводит к эффективному гофрированию поверхности углеродных волокон из ПАН [6, 7, 12].

На рис. 5 приведены РЭМ-изображения облученного ионами азота с энергией 30 кэВ при температуре ~300°С композита КУП-ВМ, первоначально облученного ионами углерода с энергией 30 кэВ при температуре 250°С, в эпицентре облучения пучком ионов азота (рис. 5а) и на периферии (рис. 5б). Сравнение показывает, что процесс гофрирования происходит исключительно на поверхности оболочки волокна после распыления имплантированного слоя углерода. РЭМ-изображения периферии, где флуенс облучения ионами азота был недостаточным для распыления имплантированного углеродного слоя, характерны для травленой поверхности разупорядоченного углерода [26]. По-видимому, необходимая для ионно-индуцированного гофрирования текстура в имплантированном углеродном слое в описанных условиях облучения не формируется.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено сравнение структуры и морфологии поверхности углеродных волокон, армирующих композит КУП-ВМ после высокодозного облучения ионами С⁺ и Ar⁺ с энергией 30 кэВ при температуре ~250°С, с использованием растровой электронной микроскопии, лазерной гониофотометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Найдено, что высокодозное облучение углеродных волокон ионами углерода, в отличие от облучения ионами инертных газов и азота с той же энергией, не приводит к гофрированию поверхности волокна.

Отсутствие гофрирования поверхности углеродного волокна при облучении ионами углерода показывает, что для гофрирования необходимы градиент радиационных нарушений в модифицированном слое и характерная для оболочки углеродного волокна на основе полиакрилонитрила текстура.