Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 5, стр. 42-50

ВВЕДЕНИЕ

Пленки оксида титана играют ключевую роль в ряде электронных устройств, таких как мемристоры, фотовольтаические ячейки, накопители энергии, прозрачные электроды, газовые сенсоры и так далее [1]. Имеются работы по исследованию фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии с использованием диоксида титана [2, 3]. На основе оксида титана возможно создание фотокатализаторов для очистки воды и воздуха, так как согласно [4], на поверхности TiO₂ практически любые органические соединения могут быть окислены до CO₂ и H₂O. Вопросы очистки воздуха и воды, а также возможного применения диоксида титана в безртутных УФ-источниках рассматривали в [5].

Диоксид титана относится к семейству оксидов переходных металлов. Широко известны три природные полиморфные модификации диоксида титана: анатаз, рутил и брукит [6]. Для фотокатализа, сенсорики, солнечной энергетики, прозрачной электроники, самоочищающихся покрытий требуются пленки с определенными свойствами. Например, TiO₂ в форме брукита находит широкое применение в электрохимических электродах, конденсаторах и солнечных батареях [7]. Кристаллическая модификация анатаза наиболее активно применяется в качестве фотокатализаторов [8].

Целью настоящей работы было изучение структуры и оптических свойств тонких пленок оксида титана, полученных высокочастотным магнетронным распылением при разной температуре осаждения, а также влияния на структуру и свойства пленок TiO₂ ионно-лучевой обработки, чередующейся с распылением при температуре осаждения 300°С.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки оксида титана получали высокочастотным магнетронным распылением мишени титана ВТ1-0 в среде аргона с кислородом на модернизированной установке УРМ 3.279.029. Выбор установки был обусловлен размещением на одном уровне двух смотровых окон, технологического окна и системы вращения держателей подложек. В одно из смотровых окон камеры, так чтобы центр плоскости распыляемой мишени совпадал с внутренней поверхностью камеры, был установлен планарный магнетрон. В противоположном смотровом окне камеры размещали пучковый источник ионов “Радикал М-100”. Напуск рабочей газовой смеси (Ar + O₂) проводили через ионный источник. Источники типа “Радикал” формируют не моноэнергетический пучок, средняя энергия ионов в котором составляет 25–50% от энергии, соответствующей напряжению разряда [9]. Для данного источника в зоне обработки диаметром 90 мм неравномерность травления составляет ±5%. Согласно [10] при напряжении разряда 1–3 кВ средняя энергия ионов составляет 300–500 эВ, что обеспечивает обработку большинства материалов без радиационных повреждений и аморфизации поверхности.

Перед осаждением проводили ионную очистку подложек в рабочей смеси при давлении 0.1 Па, напряжении ионного источника 1.5 кВ и токе разряда 100 мА. Предельный вакуум составлял 1 × × 10^–3 Па. Давление газовой смеси при напылении пленок поддерживали 0.42 Па, мощность высокочастотного магнетронного разряда 520 Вт, температура подложек 100, 150, 200, 250 и 300°С. В качестве подложек использовали кварц, ситалл, стекло и пластины NaCl, отколотые от объемного кристалла.

Предварительные исследования влияния газовой среды на прозрачность пленок оксида титана показали, что оптимальным составом рабочей смеси для их получения является газовая среда с содержанием кислорода 7 об. %. При большем содержании O₂ скорость напыления сильно падала, а при меньшем осажденные пленки становились непрозрачными.

С целью выявления влияния ионно-лучевой обработки на структуру и свойства пленок оксида титана были получены образцы при 300°C и токе ионного источника 10, 20, 30, 40 и 50 мА. Для данных значений тока разряда источника ионов плотность тока j составляла 5–70 мкА/см² (соответственно 5, 20, 35, 50 и 70 мкА/см²). В этом случае в процессе осаждения подложки поочередно проходили область распыления мишени и область воздействия ионного источника. Среднее увеличение толщины пленки TiO₂ за один проход без ионно-лучевой обработки составило ~7.2 Å. Ионная обработка может приводить к изменению энергии адатомов на подложке и растущей пленке, а также к частичному стравливанию растущей пленки, поэтому при плотностях тока 5 и 20 мкА/см² увеличивается скорость роста пленок до 8.0 Å на обработку, а при плотностях тока 35–70 мкА/см² скорость роста пленок уменьшается до 6.5 Å на обработку.

Структурные исследования пленок оксида титана проводили с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-3.0 (излучение FeK_α) в диапазоне брэгговских углов 25°–90° с шагом 0.1° и временем набора импульсов в одном положении 40 с. Средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) оценивали по формуле Селякова–Шеррера [11]. Для измерения толщины использовали микроинтерферометр МИИ-4.

Оптические свойства образцов исследовали на спектрофотометре СФ-56 в интервале длин волн 190–1100 нм. По методикам [12, 13] была определена дисперсия показателей преломления пленок. Сначала по огибающим были определены показатели преломления n и поглощения k, затем найденные значения были аппроксимированы функциями Коши n(λ) и k(λ). По максимумам и минимумам спектров пропускания определили толщину пленок. Полученные значения подставили в уравнения для коэффициента пропускания системы пленка–подложка и скорректировали так, чтобы рассчитанные и экспериментальные спектры пропускания отличались менее, чем на 5%. Вычисляли функцию невязки:

где T ^meas – пропускание экспериментального спектра, T ^theor – рассчитанное пропускание, λ_i – длина волны, d – толщина пленки, n(λ_i) – показатель преломления, α(λ_i) – коэффициент поглощения.

Во всех расчетах значение функции невязки было менее 0.3. Ширину запрещенной зоны определяли с использованием метода Тауца [14, 15]. Исследования морфологии пленок оксида титана проводили в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) ЭМ-125К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены толщины пленок TiO₂, полученные при измерении на микроинтерферометре. Данные значения согласуются с толщинами пленок, рассчитанными по оптическим спектрам пропускания. Измерения толщины пленок оксида титана показали, что с увеличением температуры конденсации толщина пленок изменяется незначительно в пределах погрешности и составляет 370 ± 20 нм (рис. 1а). С увеличением плотности тока ионного источника до 20 мкА/см² толщина пленок увеличивается от 380 до 445 нм, а при дальнейшем увеличении плотности тока ионной обработки уменьшается до 350 нм.

Изменение толщины пленок TiO₂, осажденных при разных температурах подложек и плотности тока ионной обработки, можно связать с изменением энергии адатомов на подложке и растущей пленке. Согласно [16] при низких температурах преобладает механизм поверхностной диффузии, а при высоких – механизм диффузии в паровой фазе. В зависимости от механизма массопереноса использование одного и того же источника адсорбируемого вещества может приводить к различному распределению зародышей по размерам. Если реализуется механизм поверхностной диффузии на подложке, постоянный во времени источник атомов приведет к тому, что формируется мелкоблочная пленка с близкими размерами кристаллитов [17]. При механизме диффузии через газовую фазу и при постоянном источнике вещества островки будут успевать поглощать все вещество с подложки, пересыщение будет падать. Зародыши в этом случае будут расти преимущественно в высоту [17], плотность частиц во времени будет убывать [18]. Можно предположить, что ионно-лучевая обработка при небольшой плотности тока так же, как и повышение температуры конденсации, приводит к газофазному механизму переноса и к образованию “столбчатой” островковой структуры. Подобный механизм роста пленок BaSrTiO₃ наблюдали в [19]. А уменьшение толщины пленок TiO₂, осажденных с более интенсивной ионно-лучевой обработкой, может быть связано с тем, что при данных режимах происходит стравливание пленки TiO₂.

На рис. 2 представлены ПЭМ-изображения пленок оксида титана, из которых видно, что пленки сплошные, однородные по составу и имеют зернистую структуру. В случае пленок TiO₂, полученных при разных температурах конденсации и без ионно-лучевой обработки, зерна имеют вытянутую форму. Размеры зерен оценивали методом случайных секущих. Средний размер зерен пленок оксида титана, полученных без ионно-лучевой обработки, составлял 7 × 14 нм. Ионно-лучевая обработка приводит к округлению зерен. При малой плотности тока ионно-лучевой обработки зерна еще сохраняют вытянутую форму, которая становится округлой при больших плотностях тока. Размеры зерен пленок оксида титана, полученных при плотности тока 20 мкА/см², составляли уже ~5 × 11 нм, а при 70 мкА/см² ~8 × × 8 нм. То есть при ионно-лучевой обработке с малой плотностью тока и без нее пленки оксида титана имеют “столбчатую” структуру. C увеличением плотности тока возникает больше активных центров адсорбции и усиливается подвижность адатомов на растущей пленке. В результате зерна не успевают формироваться в “столбчатую” структуру, а размеры самих зерен уменьшаются.

Рентгенодифракционные исследования показали, что синтезированные пленки оксида титана поликристаллические и содержат две модификации диоксида титана – анатаз (JCPDS № 21-1272) и рутил (JCPDS № 21-1276). При температуре конденсации 100 и 150°C состав пленок TiO₂ представлен фазой рутила. При температуре конденсации 200°C появляется фаза анатаза. С увеличением температуры до 300°C интенсивность дифракционных отражений, относящихся к анатазу, увеличивается, а к рутилу – уменьшается (рис. 3a, 4a).

Фазовый состав пленок диоксида титана, полученных с ионно-лучевой обработкой, представлен модификациями анатаза и рутила, причем рутил дает слабое дифракционное отражение, соответствующее межплоскостному расстоянию d = 3.25 Å. При плотности тока ионно-лучевой обработки 5–20 мкА/см² интенсивности дифракционных отражений I_A, принадлежащих анатазу, большие. При увеличении плотности тока до 35–70 мкА/см² интенсивность дифракционных отражений, относящихся к анатазу, уменьшается (рис. 3б, 4б). Для качественной оценки содержания анатаза и рутила в пленках сравнивали наиболее интенсивные отражения анатаза 101 и рутила 110. Отношения интенсивностей I_A101/I_R110 при небольшой плотности тока (5, 20 мкА/см²) больше, чем без ионно-лучевой обработки, а рост плотности тока (35, 50 и 70 мкА/см²) приводит к уменьшению I_A101/I_R110. Такое поведение коррелирует с изменением толщины пленок TiO₂. Из дифрактограмм видно, что ионно-лучевая обработка приводит к уширению дифракционных линий анатаза и снижению их интенсивности, а ширина дифракционных линий рутила от плотности тока ионно-лучевой обработки не меняется.

Средние размеры ОКР $\left\langle D \right\rangle $ оксида титана для пленок, осажденных при 100°C, составляют ~10 нм. С ростом температуры конденсации средний размер ОКР увеличивается. В пленках TiO₂, полученных при разных температурах конденсации, средние размеры ОКР анатаза больше, чем у рутила (табл. 1). Ионно-лучевая обработка приводит к уменьшению размеров ОКР анатаза. Значительное уменьшение $\left\langle {{{D}_{A}}} \right\rangle $ приходится на небольшие значения плотности тока ионно-лучевой обработки (20–35 мкА/см²), дальнейшее увеличение плотности тока ионного источника приводит уже к небольшому уменьшению размеров ОКР. Результаты коррелируют с анализом ПЭМ-изображений.

Согласно [20, 21] анатаз при повышении температуры до ~1000 К трансформируется в рутил (процесс рутилизации TiO₂). В [22] указано, что анатаз и брукит метастабильны и переходят в рутил при температуре порядка 400°C. Ширина температурного перехода зависит от параметров образца, в том числе от размера кристаллитов и наличия примесей [23]. Авторы [24] также отмечают, что ключевую роль в стабилизации метастабильных фаз диоксида титана играет размерный фактор (величина избыточной поверхностной энергии). Наночастицы TiO₂ с кристаллической структурой анатаза и/или брукита трансформируются в рутил после достижения определенных размеров [25]. Чем меньше исходный размер частиц анатаза, тем ниже температура перехода. Анатаз обладает большей термодинамической стабильностью по сравнению с рутилом, когда размер частиц TiO₂ не превышает 35 нм [24]. А фаза рутила становится стабильнее фазы анатаза при достижении размера частиц более 14 нм [25].

Авторами [6] выявлено формирование рутила при 220°C (493 К) в тонких пленках оксида титана, синтезированных из паровой фазы в результате реакции TiCl₄ и H₂O на стеклянной подложке методом молекулярного наслаивания в газовой фазе. Вероятную причину формирования рутила при такой температуре авторы объясняют резко неравновесными условиями. Таким образом, формирование фазы рутила при низких температурах в рассматриваемом случае можно связать с сильно неравновесными условиями осаждения оксида титана.

Спектрофотометрический анализ показал, что полученные пленки TiO₂ прозрачны в диапазоне 400–1100 нм, коэффициент пропускания составляет в среднем ~75–80%. Во всех спектрах наблюдаются интерференционные полосы, что указывает на равномерное распределение пленок по толщине [26]. На рис. 5 показана дисперсия показателей преломления пленок. Согласно [27] методы характеризации оптических свойств, основанные на анализе коэффициентов отражения/пропускания, чувствительны к морфологии поверхности образца и технологии его изготовления.

Ширина запрещенной зоны пленок, полученных при различных температурах, соответствует 3.40 ± 0.02 эВ. Ширина запрещенной зоны пленок, полученных с ионно-лучевой обработкой, уменьшается с увеличением плотности тока обработки от 3.40 ± 0.02 до 3.30 ± 0.02 эВ. В табл. 2 приведены ширины запрещенной зоны различных модификаций оксида титана, полученных в [28–30]. Справочные значения ширины запрещенной зоны справедливы для относительно больших кристаллов, а в случае наноструктур вследствие квантово-размерных эффектов ширина запрещенной зоны изменяется [31, 32]. Согласно [33] в случае фазы анатаза при размерах частиц около 10 нм сильно возрастает эффективная масса электрона в зоне проводимости, что приводит к уширению запрещенной зоны примерно на 0.1 эВ. В фазе рутила квантово-размерные эффекты менее значимы вследствие больших значений эффективных масс носителей заряда [32].

В рассматриваемом случае ширина запрещенной зоны пленок, полученных при различных температурах, практически не меняется. Пленки представлены фазой рутила (температура конденсации 100 и 150°C) с незначительной долей анатаза (температура конденсации 200°C). И хотя при температуре конденсации 300°C интенсивность дифракционных отражений, относящихся к анатазу, увеличилась, но выросли и размеры ОКР. Изменение ширины запрещенной зоны пленок при увеличении плотности тока ионной обработки связаны с уменьшением доли фазы анатаза и увеличением доли фазы рутила.

При указании значений показателя преломления фаз оксида титана в литературе часто не указываются длины волн. Например, согласно [28] показатель преломления анатаза 2.54 и 2.49, показатель преломления рутила 2.79 и 2.903. В [34] индекс преломления n и коэффициент поглощения k пленок, полученных с использованием радиочастотного процесса плазмо-стимулированного химического осаждения из паровой фазы, для 550 нм составил 2.239 и 6.99 × 10^–5 соответственно. В [35] в зависимости от технологии получения показатель преломления пленок для длины волны 550 нм менялся от 2.39 до 2.25, коэффициент поглощения 1.63 × 10^–4–1.99 × 10^–6. В работе также показано увеличение показателя преломления с увеличением скорости потока кислорода. Согласно [36] в зависимости от температуры подложки показатель преломления пленок TiO₂ может изменяться в пределах 1.9–2.5 (λ = 550 нм). В обзорной работе [37] представлены зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения на длине волны 630 нм от потока O₂ при реактивном магнетронном нанесении пленок TiO₂. Согласно представленным результатам пленки с составом, близким к стехиометрическому, получены при содержании кислорода в смеси рабочих газов Ar/O₂ более 24%. Показатель преломления пленок достигал значения 2.45. Увеличение содержания кислорода в смеси рабочих газов более 30% вело к снижению показателя преломления и резкому увеличению поглощения пленок. Авторами показано, что методом реактивного магнетронного распыления при пониженном давлении возможно воспроизводимое нанесение слоев оксида титана с коэффициентом преломления 2.34–2.38 и коэффициентом поглощения 0.006–0.02. Показатель преломления массивного поликристаллического анатаза равен 2.5 на длине волны 632.8 нм [38]. Показатель преломления пленок, полученных в настоящей работе, был меньше 2.4. Такое различие авторы связали с рядом причин, в том числе с наличием переходного дефектного слоя, формируемого в начале роста пленки, с шероховатостью самой подложки и с пористостью самих пленок. Авторы подытожили, что вся сумма факторов может приводить к наблюдаемой зависимости показателя преломления от толщины пленки, так как их вклад оказывается наиболее существенным в случае тонких пленок, где наблюдаются значительные изменения показателя преломления с толщиной.

Наиболее часто в литературе встречаются значения показателя преломления, определенные при длине волны 550 нм. Также можно отметить, что показатель преломления рутила выше показателя преломления анатаза. В настоящей работе показатели преломления на длине волны 550 нм пленок, полученных при температурах конденсации 100–200, 250 и 300°C, равны, соответственно, 2.52 ± 0.02, 2.48 ± 0.02 и 2.43 ± 0.02. Уменьшение показателя преломления пленок может свидетельствовать о появлении фазы анатаза. Коэффициент поглощения пленок с увеличением температуры конденсации сначала увеличивается от 6.64 × 10^–5 до 8.50 × 10^–5, затем уменьшается до 7.94 × 10^–5. Это можно связать с изменением коэффициента светорассеяния.

Определенных тенденций в изменении показателя преломления на длине волны 550 нм пленок, полученных с ионно-лучевой обработкой, не выявлено. Вначале показатель преломления уменьшается от 2.48 ± 0.02 (плотность тока 5 мкА/см²) до 2.44 ± 0.02 (плотность тока 20 мкА/см²), затем увеличивается до 2.50 ± 0.02 (плотность тока 35–70 мкА/см²). Коэффициент поглощения пленок уменьшается от 6.70 × 10^–5 до 13.10 × 10^–5, т.е. у этих пленок увеличивается коэффициент светорассеяния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе тонкие пленки оксида титана осаждали высокочастотным магнетронным распылением при разной температуре. Кроме того, были получены пленки при температуре конденсации 300°C и распылении, чередующемся с ионно-лучевой обработкой.

Просвечивающая электронная микроскопия показала однородность состава и зернистую структуру пленок. Пленки, полученные при разной температуре конденсации, состоят из вытянутых зерен. Введение ионно-лучевой обработки приводит к округлению зерен.

При температуре конденсации 100 и 150°C преимущественная фаза в пленках – рутил. Увеличение температуры конденсации до 200°C и выше приводит к появлению фазы анатаза.

Фазовый состав пленок диоксида титана, полученных с ионно-лучевой обработкой, представлен модификациями анатаза и рутила. Увеличение плотности тока ионно-лучевой обработки приводит к увеличению доли фазы рутила и уменьшению доли фазы анатаза.

Изменения ширины запрещенной зоны, показателя преломления и коэффициента поглощения связаны с изменениями фазового состава, размера нанокристаллитов и коэффициента светорассеяния.

Ширина запрещенной зоны пленок, полученных при различных температурах конденсации, равна 3.4 ± 0.02 эВ. Ширина запрещенной зоны пленок, полученных с ионно-лучевой обработкой, уменьшается с увеличением плотности тока обработки от 3.40 ± 0.02 до 3.30 ± 0.02 эВ.

Показатели преломления пленок, полученных при температурах конденсации 100–200, 250 и 300°С, на длине волны 550 нм равны, соответственно, 2.52 ± 0.02, 2.48 ± 0.02 и 2.43 ± 0.02. Показатели преломления пленок, полученных с ионно-лучевой обработкой с плотностями тока 5, 20 и 30–70 мкА/см², составляют 2.48 ± 0.02, 2.44 ± ± 0.02 и 2.50 ± 0.02 соответственно.