Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 6, стр. 82-89

ВВЕДЕНИЕ

Дираковский полуметалл Cd₃As₂ привлекает внимания исследователей своими интересными свойствами (нетривиальная зонная структура, высокоподвижные электроны) и потенциальной возможностью применения в разных областях техники. Для мaнипулирования спиновым ансамблем высокоподвижных носителей заряда Cd₃As₂ необходимо создать топологические изоляторы с управляемым внедрением в кристаллическую решетку атомов, имеющих собственный нескомпенсированный магнитный момент (Fe, Mn, V, Cr, Co). Если выбрать Cd₃As₂ в качестве дираковского полуметалла, то для уменьшения образования при синтезе дополнительных фаз требуется выбирать ферромагнитный материал из соединений типа магнитный атом–As. Наиболее известной в настоящее время считается система Mn–As. Для этой системы при малом количестве Mn (менее 50 моль. %) стабильных химических соединений не обнаружено. Поэтому при синтезе композитов Cd₃As₂ + MnAs использована система Mn–As, в которой содержание атомов Mn выше 50 моль. % [1].

Соединение Cd₃As₂, содержащее магнитные гранулы MnAs, интересно с точки зрения спинтроники, так как этот композит состоит из структур с чередующимися магнитными и немагнитными нанообластями и характеризуется высокоподвижными электронами. В настоящее время физические свойства композитов Cd₃As₂ + MnAs до конца не изучены.

Настоящая работа является продолжением комплексных исследований электрических, термоэлектрических, магнитных, гальваномагнитных и других параметров (таких как удельное электросопротивление, коэффициент Зеебека, намагниченность, коэффициент Холла, магнетосопротивление) композитов Cd₃As₂ + MnAs в широкой области температур и давлений [2–6].

Целью работы было установление барических фазовых переходов в композитах Cd₃As₂ + MnAs при давлениях до 50 ГПа при использовании в качестве наиболее чувствительного к фазовым превращениям и к изменениям в электронной структуре (в том числе и в условиях высоких давлений) параметра – термоэлектродвижущую силу.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОЭДС

Объемные образцы Cd₃As₂–MnAs получены в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН [1]. Состав некоторых из них приведен в табл. 1 в соответствии с данными рентгеноспектрального микроанализа [1].

Давления до 50 ГПа создавали в камерах высокого давления с наковальнями из искусственных алмазов типа “карбонадо”, которые являются хорошими проводниками, что позволяет исследовать электрические свойства образцов, помещенных в камеру. Принцип создания давлений до 50 ГПа, технические характеристики и градуировка камер описаны в деталях в [7–9].

Принципиальная схема измерений термоэдс в камере высокого давления с наковальнями типа “закругленный конус–плоскость” подробно описана в [10, 11]. Все измерения проводили при комнатной температуре. Градиент температур не превышал 1 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены дифрактограммы композитов Cd₃As₂ + n моль. % MnAs (n = 10, 20, 30, 44.7). Основными фазами являются Cd₃As₂ и MnAs, а также можно говорить о следовых количествах фазы CdAs₂.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов Cd₃As₂ + n моль. % MnAs.

Для контроля морфологии поверхностей объектов исследования и анализа их элементного состава использован низковакуумный растровый электронный микроскоп (РЭМ) Jeol JSM-6610LV, оснащенный энергодисперсионным анализатором X-MaxN (Oxford Instruments). Электронно-микроскопические исследования материалов Cd₃As₂ + n моль. % MnAs (n = 10, 20, 30, 44.7) позволили установить частицы MnAs с размерами от 5 до 110 нм в композите Cd₃As₂ + 44.7 моль. % MnAs (рис. 2в). При n < 44.7 гранулы визуализировать не удалось (рис. 2а, 2в), возможно, из-за малых размеров. Проанализировав характерные размеры нанокластеров MnAs в композите Cd₃As₂ + + 44.7 моль. % MnAs, наблюдали “двугорбое” (бимодальное) распределение частиц по размерам: характерные диаметры нанокластеров MnAs составляют 20–30 и 50–90 нм (рис. 3).

Рис. 2.

РЭМ-изображения сколов образцов Cd₃As₂ + n моль. % MnAs при n: а – 10; б – 20; в – 30; г – 44.7.

Рис. 3.

Распределение нанокластеров MnAs по размерам в композите Cd₃As₂ + 44.7 моль. % MnAs и пример одного из РЭМ-изображений скола образца.

Наиболее вероятно, что частицы с размерами более 50 нм могут находиться не в объеме материала, а в приповерхностных областях, так как обратное привело бы к существенному повышению энергии деформации как самой матрицы, так и нанообразований. Исходя из этого можно ожидать, что объемные физические свойства композита Cd₃As₂ + 44.7 моль. % MnAs могут определяться свойствами нанокластеров MnAs с размерами 20–30 нм. Ранее размеры нанокластеров порядка 30–50 нм в материале Cd₃As₂ + 80 моль. % MnAs оценивали с помощью формулы Дебая–Шеррера, используя полученные дифрактограммы и учитывая малую величину коэрцитивной силы (менее 20 Э) на основе магнито-полевых зависимостей [12]. Применяя метод магнитосиловой микроскопии, авторам [1] удалось установить магнитные включения в образцах Cd₃As₂ + + n моль. % MnAs с содержанием MnAs выше 10 моль. %, причем концентрация и размеры включений магнитной примеси увеличивались с возрастанием содержания Mn. Например, в материале Cd₃As₂ + 70 моль. % MnAs средний размер гранул MnAs составил 50 нм.

Таким образом, материалы Cd₃As₂ + n моль. % MnAs представляют собой композиты, состоящие из наноразмерных ферромагнитных гранул MnAs (размеры которых уменьшаются при уменьшении n, что согласуется с выводами [1]), хаотически расположенных в объеме полупроводниковой матрицы Cd₃As₂.

Исследования барических зависимостей коэффициента Зеебека композитов Cd₃As₂ + n моль. % MnAs проведены по следующей схеме: постепенно увеличили давление от ~4 ГПa до максимального ~50 ГПа через определенные интервалы, выдерживая некоторое время образец перед измерением при каждой нагрузке и затем при последующем постепенном снижении давления до исходного. Исследования транспортных свойств композитов при давлениях до 50 ГПа показали, что в образцах Cd₃As₂ + n моль. % MnAs (n = 10, 20, 30) основными носителями при высоких давлениях до 50 ГПа являются дырки, в материале с n = 44.7 – электроны. Величина коэффициента Зеебека и его знак характерны для исследуемого материала композита с n = 44.7, представляющего собой полупроводниковую матрицу (Cd₃As₂ – узкозонный полупроводник n-типа) с ферромагнитными гранулами MnAs. Результаты измерения приведены на рис. 4. В случае материалов с меньшим содержанием гранул MnAs преобладающими носителями в условиях давлений, превышающих 3 ГПа, являются дырки. О сосуществовании дырок и электронов как носителей заряда, об асимметрии их подвижности (связанной с зонной структурой) сообщали при изучении свойств тонких (200–700 нм) монокристаллических пластин Cd₃As₂ [13], тонких пленок [14], при проведении теоретических исследований зонной структуры кристаллов Cd₃As₂ [15]. Преобладание дырок на поверхности, а электронов в объеме материала установлено при изучении транспортных свойств тонких пленок Cd₃As₂ в условиях определенных конфигураций магнитных и электрических полей [15]. Вопрос о наблюдаемом эффекте преобладания дырок над электронами в ряде исследуемых композитов, вероятно, возникающем вследствие процессов в матрице Cd₃As₂ при толщине образца 10–30 мкм, изучаемого в условиях давлений до 50 ГПа, требует дальнейших экспериментальных и теоретических исследований.

Рис. 4.

Зависимость от давления коэффициента Зеебека композита: а – Cd₃As₂ + 10 моль. % MnAs; б – Cd₃As₂ + 20 моль. % MnAs, в – Cd₃As₂ + 30 моль. % MnAs; г, д – Cd₃As₂ + 44.7 моль. % MnAs в первом и втором циклах соответственно.

Все материалы проявляют особенности в поведении термоэдс (экстремумы, точки перегиба на кривых S(P) или гистерезис) в интервале 28–35 ГПа в случае n = 10, 20, при 20–35 ГПа для n = 30 и в области 30–35 ГПа для n = 44.7. При давлении, превышающем 40 ГПа, термоэдс меняется слабо или практически не меняется как при увеличении, так и при последующем уменьшении давления.

На рис. 4в в области давлений 20–35 ГПа наблюдаются особенности в виде точек перегиба. Для образцов с другим количеством MnAs (рис. 4а, 4б) также зафиксированы подобного рода изменения в этом диапазоне давлений. Объяснить такое поведение можно структурным или электронным фазовым переходом, имеющим место в указанном интервале давлений.

При приложении высокого гидростатического давления и одновременном помещении системы в электрическое поле будет наблюдаться релаксация неравновесной системы и постепенный переход в равновесное состояние. Релаксационные процессы термоэдс хорошо описываются (коэффициент корреляции ~0.97) экспоненциальной зависимостью (рис. 5):

Рис. 5.

Зависимости коэффициента Зеебека от времени выдерживания под различным давлением композита Cd₃As₂ + 30 моль. % MnAs.

Результаты исследования показали, что в интервале 30–33 ГПа в композитах Cd₃As₂ + n моль. % MnAs наблюдается увеличение времени релаксации термоэдс, связанное с возможным структурным или электронным фазовым переходом. В качестве примера на рис. 5 представлены зависимости S(t) для композита Cd₃As₂ + 30 моль. % MnAs. При соответствующей схеме подключения приборов в используемой установке, описанной в [10], отрицательный знак термоэдс (рис. 5) соответствует дыркам. Время установления постоянного значения термоэдс в диапазоне давлений от 4 до 30 ГПа очень мало (несколько секунд). При дальнейшем увеличении давления оно возрастает и остается на уровне 14–32 с до давления около 42 ГПа, потом опять уменьшается до малого. В случае материала Cd₃As₂ + 44.7 моль. % MnAs максимальные значения времени релаксации электросопротивления наблюдались в районе 30–33 ГПа (рис. 6).

Рис. 6.

Барическая зависимость для композита Cd₃As₂ + 44.7 моль. % MnAs: а – относительного времени релаксации электросопротивления t_max/t_p, где t_max = max{t₁,t₂} оценено из аппроксимации временной зависимости электросопротивления R(t) = A₁exp(–t/t₁) + A₂exp(–t/t₂) при каждом фиксированном давлении и t_p – наибольшее из экспериментально оцененных t_max при 31 ГПа; б – времени релаксации электросопротивления t_min = min{t₁,t₂}, оцененного по временнóй зависимости электросопротивления R(t) = A₁exp(–t/t₁) + A₂exp(–t/t₂) (1), и времени релаксации термоэдс t₀, оцененного по временнóй зависимости термоэдс S(t) = A exp(–t/t₀) (2).

Ранее [16] было показано, что при нахождении образца под давлением зависимость электросопротивления от времени выдерживания хорошо аппроксимируется двойной экспонентой R(t) = = A₁exp(–t/t₁) + A₂exp(–t/t₂). При оценке времен релаксации термоэдс ее зависимость от времени при фиксированном давлении лучше аппроксимируется экспонентой первого порядка S(t) = = A exp(–t/t₀). При попытке аппроксимировать S(t) двойной экспонентой два времени совпадают. Можно предположить, что меньшее время t_min = = min{t₁,t₂}, оцененное из зависимостей электросопротивления от времени R(t) = A₁exp(–t/t₁) + + A₂exp(–t/t₂), соответствует релаксационным процессам, связанным с изменением ширины запрещенной зоны и концентрации носителей, которые вызваны изменением расстояния между атомами при увеличении давления. Большее время связано с процессами релаксации кристаллической решетки. Это предположение подтверждается следующим. Изменение термоэдс (наиболее чувствительного к преобразованиям электронной структуры параметра) со временем при выдерживании образца под определенным давлением характеризуется единственным временем релаксации при давлениях выше 23 ГПа, которое близко, а при давлениях 33 ГПа и выше практически совпадает (5–8 с) с наименьшим t_min из двух времен, оцениваемых из аппроксимации кривой релаксации для электросопротивления (рис. 6б). Для Cd₃As₂ + 44.7 моль. % MnAs, как уже упоминалось, характерен электронный тип носителей заряда, и релаксация удельного электросопротивления при высоком давлении связана с такими механизмами переноса заряда, как туннелирование электронов между ферромагнитными гранулами через полупроводниковый барьер и, возможно, прыжковая проводимость через локализованные состояния.

Изученные барические зависимости электросопротивления позволили установить особенности на кривых R(P) (такие как резкое уменьшение электросопротивления на порядок при росте давления с выходом R практически на плато) либо в тех же интервалах давлений, либо вблизи интервалов, где наблюдали особенности поведения S(P) [6, 16].

Таким образом, обобщая результаты исследования для всех изученных композитов Cd₃As₂ + + n моль. % MnAs, можно сделать вывод, что в интервале 28–35 ГПа наблюдаются особенности на зависимостях термоэдс от давления, а в области давлений 30–33 ГПа в композитах – значительное увеличение времен релаксации электросопротивления и в ряде композитов времени релаксации термоэдс, связанное с возможным структурным или электронным фазовым переходом.

ВЫВОДЫ

Для всех изученных композитов Cd₃As₂ + n моль. % MnAs в интервале 28–35 ГПа наблюдали особенности поведения коэффициента Зеебека в зависимости от давления. Результаты исследования релаксационных процессов при давлениях до 50 ГПа показали, что в интервале 32–42 ГПа в композитах Cd₃As₂ + n моль. % MnAs наблюдается увеличение времен релаксации термоэдс и электросопротивления, связанное с возможным структурным или электронным фазовым переходом.

Принимая во внимание, что до 50 ГПа моноклинная кристаллическая фаза Cd₃As₂ устойчива [17] и учитывая также тот факт, что расстояние между ферромагнитными наногранулами MnAs, между которыми туннелируют электроны в композите, уменьшается при увеличении давления, можно предположить, что особенности барических зависимостей электросопротивления, времен релаксации и термоэдс в интервале давлений 30–35 ГПа прежде всего обусловлены превращениями именно в электронной подсистеме исследуемых материалов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (Государственное задание ИОНХ им. Курнакова РАН фундаментальные исследования, тема №0088-2014-0003).

Конфликт интересов: авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.