Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 6, стр. 29-33

ВВЕДЕНИЕ

Композитные материалы на основе полимеров, в объеме которых содержатся наночастицы или группы наночастиц относят к числу материалов, актуальных для изучения в настоящее время. Модифицирование полимеров наночастицами позволяет добиться улучшения собственных характеристик, а также возможно получить материалы с совершенно новыми свойствами. Введение наночастиц приводит к увеличению стойкости полипропилена к воздействию излучения частиц высоких энергий, к увеличению механической прочности [1, 2]. Большой интерес представляют полимерные материалы с высокой электропроводностью. Они находят применение для экранирования электромагнитного излучения и в качестве антистатических покрытий приборов и устройств [3–6].

Целью настоящей работы является исследование поверхностной электропроводности образцов полипропилена (ПП), модифицированных наночастицами оксидных соединений разной концентрации, определение влияния облучения потоком электронов с энергией 30 кэВ на электропроводность исследуемых образцов.

МЕТОДИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали нанопорошки TiO₂ (размер наночастиц 50–70 нм, удельная поверхность 150 м²/г), SiO₂ (размер наночастиц 10–12 нм, удельная поверхность 180–220 м²/г) и Al₂O₃ (размер наночастиц 20–40 нм, удельная поверхность 100–130 м²/г) полученные плазмохимическим синтезом и полипропилен марки PPH030GP, представленный в виде гранул шарообразной формы прозрачного цвета, диаметром 2–4 мм.

Изготовление образцов нанокомпозитов проводили на установке пластографе Брабендера. Полимер в виде гранул засыпали на приводимые в движение шнеки. С изменением крутящего момента шнеков, температура достигала температуры плавления (160°С). После расплавления в полимер вводили необходимое количество нанопорошков. Равномерное распределение наполнителя осуществлялось перемешиванием расплава до образования однородной массы. После 15 мин нагрев отключали. Готовый образец запекали при температуре 165°С под давлением в прессе. Было приготовлено 13 образцов в виде прямоугольных блоков 0.1 × 3 × 5 см с концентрацией наночастиц TiO₂, Al₂O₃, SiO₂ 0, 1, 2, 3 и 5 мас. % [7, 8]. Медные контакты на поверхность всех образцов наносили методом термического испарения, расстояние между ними составляет 1 см.

Облучение осуществляли электронным потоком в установке – имитаторе условий космического пространства “Спектр-1”. Энергия электронов составляла Е = 30 кэВ, электронный поток φ = 5 × 10¹² см^–2 с^–1, флуенс электронов Ф = 2 × × 10¹⁶ см^–2, вакуум 5 × 10^–7 Торр при Т = 300 К [9].

В данном исследовании измерялось поверхностное сопротивление образцов при помощи широкополосного анализатора иммитанса Е7-28 при Т = 300 К. Принцип действия прибора следующий: напряжение рабочей частоты от генератора поступает через измеряемый объект на преобразователь, который формирует два синусоидальных напряжения (пропорциональное току, протекающему через объект, и пропорциональное напряжению на объекте), преобразующиеся в цифровую форму. Значение измеряемых параметров определяется расчетным путем и отображается на дисплее.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимости поверхностного сопротивления (МОм) модифицированного полипропилена от типа и концентрации наночастиц до и после облучения электронами образцов приведены в табл. 1.

Из табл. 1 следует, что с увеличением концентрации наночастиц от 1 до 5 мас. % сопротивление модифицированных образцов уменьшается. Уменьшение происходит без экстремальных значений. У не модифицированного образца оно составляет 35 МОм. После модифицирования уменьшается до 30, 25 и 23 МОм для наночастиц nSiO₂, nTiO₂ и nAl₂O₃ соответственно. Наибольшее изменение сопротивления происходит у образцов, модифицированных наночастицами Al₂O₃, наименьшее – при модифицировании наночастицами SiO₂.

После облучения электронами сопротивление уменьшается для всех образцов. В зависимости от концентрации наночастиц наименьшие изменения происходят в образце, модифицированном наночастицами nSiO₂ – от 33 до 29.5 МОм. Затем следуют образцы, модифицированные наночастицами TiO₂ – от 33 до 22 МОм. Наибольшие изменения характерны для образцов, модифицированных наночастицами nAl₂O₃ – от 33 до 19 МОм.

Графические зависимости сопротивления от концентрации наночастиц исходных и модифицированных образцов полипропилена (ПП) до и после облучения показаны на рис. 1. Для образца ПП + nSiO₂, как до, так и после облучения заметны два участка в зависимости сопротивления от концентрации наночастиц. Скорость уменьшения сопротивления на первом участке существенно больше, чем на втором. До облучения изменение скорости происходит при концентрации 3 мас. %, после облучения – при 2 мас. %.

Рис. 1.

Зависимость поверхностного сопротивления от концентрации наночастиц в объеме ПП: 1 – до облучения, 2 – после облучения электронами (Е = = 30 кэВ, φ = 5 × 10¹² см^–2 с^–1): а – ПП + nSiO₂, б – ПП + nTiO₂; в – ПП + nAl₂O₃.

Для образца ПП + nTiO₂ до облучения в первом приближении можно принять, что в зависимости от концентрации наночастиц сопротивление уменьшается по закону, близкому к экспоненте. После облучения уменьшение сопротивления происходит почти линейно с ростом концентрации наночастиц.

В зависимости сопротивления от концентрации наночастиц до и после облучения образца ПП + nAl₂O₃ близки к зависимостям, для образца, модифицированного наночастицами nTiO₂: в первом приближении по закону, близкому к экспоненте до облучения и почти линейно в облученном образце.

Таким образом, зависимости сопротивления от концентрации наночастиц исходных и облученных образцов ПП + nTiO₂ и ПП + nAl₂O₃ являются линейными. Для образца ПП + nSiO₂ они близки к экспоненциальной. Отличие абсолютных значений исходных модифицированных образцов ПП не большие. Максимальное различие происходит у образца ПП + nAl₂O₃ – от 35 до 23 МОм. После облучения также наблюдаются изменение поверхностного сопротивления. Максимальное значение характерно для того же образца ПП + nAl₂O₃ – от 33 до 19 МОм.

Полимерные цепи не участвуют в переносе электрических зарядов. Электропроводность может повышаться за счет контактных явлений на границе наполнитель-полимер и наличия низкомолекулярных примесей, которые являются источниками свободных ионов [3].

При модифицировании ПП наночастицами больших концентраций проводимость может быть увеличена на 8–10 порядков. Это достигается путем увеличения концентрации наночастиц до порога перколяции, при достижении которого рост проводимости имеет скачкообразный характер [4]. Концентрация наночастиц в объеме ПП будет составлять примерно 30 мас. %. Это крайне негативно отразится на механических и поверхностных свойствах композитов. Если же концентрация наночастиц в композитах не большая (С ≤ ≤ 5 мас. %), то модифицирование приводит к повышению стойкости на растяжение и к действию электронов с энергией 30 кэВ.

Отличия проводимости образцов, модифицированных различными типами наночастиц, может быть обусловлено формой наночастиц (например, при введении нанотрубок в полимере образуются проводящие каналы) и распределением наночастиц в объеме полимерной матрицы [5, 6, 10]. Но наибольший вклад вносит размер наночастиц [11]. В нашем случае нанопорошки SiO₂ Al₂O₃ являются диэлектриками с низкой электропроводностью, для них характерен квантовый размерный эффект. Он проявляется в появлении дискретных электронных уровней, связанных с ограничением длины свободного пробега электронов, что приводит к уменьшению электропроводности. Нанопорошок TiO₂ является полупроводником n-типа проводимости. Все типы наночастиц характеризуются электронным типом проводимости [12].

На проводимость исследуемых композитов может влиять и фазовое состояние нанопорошков: наночастицы Al₂O₃ и TiO₂ обладают кристаллической структурой, наночастицы SiO₂ – находятся в аморфном состоянии [13].

При воздействии излучения на образцы ПП наблюдается увеличение проводимости (рис. 1). Это связанно с тем, что полипропилен является преимущественно сшивающимся полимером, в образцах происходит разрыв полимерных цепей, вследствие чего увеличивается количество свободных радикалов и ненасыщенных связей [14, 15]. Также при облучении в полимере, вероятнее всего, происходит образование сопряженных двойных связей, которое обуславливает возникновение повышенной проводимости у облученных полимерных композитов [16–18]. Во время действия излучения в полимерах может возникать наведенная проводимость, которая зависит от интенсивности излучения по корневому закону, т.е. при малых значениях дозы она может быть больше статистической на несколько порядков. После прекращения облучения наведенная проводимость спадает по гиперболическому закону и уравнивается со статической проводимостью [19].

Малое изменение проводимости после облучения электронами определяется тем, что ее измеряли не вовремя, а после облучения и пребывания облученных образцов в атмосфере. За это время, равное нескольким суткам, в образцах могли пройти релаксационные процессы, а также могло осуществиться взаимодействие газов атмосферы с образованными при облучении свободными электронами, радикалами и другими дефектами. Свободные электроны могли быть захвачены дефектами, молекулами атмосферы, а свободные радикалы превратиться в перекисные. Поэтому настоящие результаты, вероятнее всего, отличаются от результатов, полученных при измерении проводимости таких структур непосредственно во время облучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований установлено, что введение наночастиц приводит к увеличению поверхностной проводимости полипропилена. С увеличением концентрации вводимых наночастиц до 5 мас. % происходит увеличение проводимости: на 15% для ПП + nSiO₂, на 28% для ПП + nTiO₂ и на 34% для ПП + nAl₂O₃. После облучения электронами модифицированных образцов ПП проводимость увеличивается незначительно, в среднем на 5–6%. Увеличение проводимости обусловлено тем, что в полипропилене при воздействии излучения происходит разрыв полимерных цепей, вследствие чего увеличивается количество свободных радикалов и ненасыщенных связей, также происходит образование сопряженных двойных связей, из-за которого появляется повышенная проводимость.