Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 1, стр. 61-66

ВВЕДЕНИЕ

Металлы с равномерно распределенными конусами по поверхности могут быть перспективны в качестве деталей, обращенных к плазме ионных установок, электродов газоразрядных приборов, полевых многоострийных катодов, оптических и акустических поглотителей, таких как гидрофобные, антиобледенительные и антибактериальные поверхности [1–5].

Сформировать конусы на поверхности металла можно, например, с помощью ионного облучения [6–8]. Ранее в [9] было обнаружено, что высокодозное облучение ионами аргона с энергией 30 кэВ субмикрокристаллического никеля с размером зерен 0.1–0.3 мкм, полученного в ходе интенсивной пластической деформации методом кручения под высоким давлением, позволяет получить равномерное распределение конусов по поверхности. Часть конусов имеет ионно-индуцированную природу, а другая часть сформирована путем заострения вершины зерен. Высота конусов и выступающих над поверхностью заостренных вершин зерен достигала 1 мкм. Концентрация конусов на субмикрокристаллическом никеле составляла порядка 10⁸ см^–2, что на два–три порядка превышает концентрацию конусов на микрокристаллическом и крупнокристаллическом никеле.

При практическом использовании субмикрокристаллический металл с конусами на поверхности может подвергаться нагреву. Это может происходить, например, если использовать металл с такой морфологией поверхности в качестве деталей, обращенных к плазме в ионных установках, электродах газоразрядных приборов. В зависимости от температуры нагрева конусы на поверхности могут деградировать [10]. Кроме этого, как известно, структура субмикрокристаллического металла, сформированная путем интенсивной пластической деформации, при нагреве может эволюционировать в крупнозернистую структуру – с повышением температуры нагрева размер зерен может увеличиваться.

В работе [10], посвященной ионно-индуцированной морфологии поверхности никеля, отмечали повышенную термостабильность конусообразной морфологии по сравнению с объемной микроструктурой. Так, при нагреве до температуры не менее 500°С конусообразная морфология поверхности субмикрокристаллического никеля сохраняется. Вместе с тем размер зерен в его объеме увеличивается от 0.3 до 5 мкм. Можно предположить, что ионно-индуцированная конусообразная морфология поверхности может оказывать существенное влияние на рекристаллизацию и рост зерна при отжиге субмикрокристаллического металла.

Целью настоящей работы было исследование структуры приповерхностного слоя облученного субмикрокристаллического никеля, отожженного при 500°С.

ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В эксперименте использовали поликристаллический никель (99.99%) с размером зерен 0.1–0.3 мкм (субмикрокристаллический никель). Образцы получали с помощью интенсивной пластической деформации методом кручения под высоким давлением. Деформацию осуществляли в наковальнях Бриджмена с углублениями 0.25 мм и диаметром 12 мм в их центре. Давление между наковальнями составляло 6 ГПа, количество оборотов одной наковальни относительно другой 10 [11]. Полученные субмикрокристаллические образцы имели форму дисков диаметром 12 мм и толщиной 0.6 мм. Для последующих экспериментов образцы подвергали механической шлифовке и полировке в целях придания зеркально гладкой поверхности.

Облучение проводили ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ при их нормальном падении на поверхность субмикрокристаллического образца диметром 12 мм и толщиной 0.4 мм на масс-монохроматоре НИИЯФ МГУ [12]. Ток ионов на образец составлял около 0.1 мА при плотности тока 0.3 мА/см². Флуенс в процессе облучения достигал порядка 3 × 10¹⁸ см^–2. Контроль температуры осуществляли с помощью хромель-алюмелевой термопары, спай которой укрепляли на облучаемой стороне мишени вне зоны облучения. Температура образца при облучении не превышала 85°С. В результате облучения на поверхности образца образовался протравленный участок диаметром около 5 мм.

Облученный образец был разрезан на две части. Первую часть использовали для исследования микроструктуры, определения размера зерен. Для этого проводили полировку поверхности образца электрохимическим методом в растворе 90% бутилового спирта и 10% хлорной кислоты. Средний размер зерен оценивали, как на поверхности, так и на поперечном срезе образца. На второй части образца проводили исследования морфологии поверхности и измерения микротвердости. Затем обе части образца отжигали и снова проводили перечисленные исследования. Отжиг обеих частей образца проводили в вакууме 10^–4 Па при температуре 500°C в течение 30 мин. Скорость нагрева составляла 15 град/мин. Охлаждение образца до комнатной температуры происходило в вакууме в течение 4 ч. Микротвердость образцов измеряли методом Виккерса с помощью микротвердомера MHT-10 (Paar Physica, Австрия), совмещенного с оптическим микроскопом Carl Zeiss. Задавали нагрузку 100 г. Время индентирования с помощью алмазной пирамидки Виккерса составляло 10 с. Измеряли микротвердость как облученной, так и необлученной (обратной) стороны образца. Морфологию поверхности исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Mira 3LHM (Tescan, Чехия). Фокусированным пучком ионов галлия Ga⁺ с энергией 30 кэВ на облученной поверхности образца, отожженного при 500°С, было сделано углубление с целью исследования приповерхностного слоя. Непосредственно перед формированием углубления на поверхность образца был нанесен тонкий слой платины для предотвращения заваливания края среза. Для быстрого удаления материала с поверхности вначале был выбран грубый режим протрава с током порядка 4 нА. Форму углубления задавали в виде прямой треугольной призмы с катетами 30 (длина) и 10 мкм (глубина), высотой 30 мкм (ширина). После этого на поперечном срезе углубления была выполнена средняя и тонкая полировка токами порядка 0.3 и 0.1 нА соответственно. Исследование приповерхностного слоя проводили in situ на поперечном срезе углубления с помощью РЭМ в режиме детектирования обратно отраженных электронов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что в ходе интенсивной пластической деформации путем кручения под высоким давлением в объеме поликристаллических материалов можно сформировать нано- и субмикронную структуру со средним размером зерен до 100 нм и до 1 мкм соответственно [13]. В настоящей работе в результате кручения под высоким давлением в образцах никеля была сформирована структура с размером зерен 0.3 мкм (рис. 1б). Высокодозное облучение субмикрокристаллического образца ионами аргона с энергией 30 кэВ привело к образованию равномерно распределенных конусов на поверхности (рис. 1a). Конусами на поверхности, как ранее отмечали в [9, 10], были ионно-индуцированные конусы и выступающие над поверхностью зерна с заостренными вершинами. Высота конусов и зерен достигала порядка 1 мкм. Концентрация ионно-индуцированных конусов составляла порядка 10⁸ см^–2.

Рис. 1.

РЭМ-изображения субмикрокристаллического никеля: морфология поверхности (a) и микроструктура в объеме (б) после облучения ионами аргона Ar⁺ с энергией 30 кэВ; морфология поверхности (в) и микроструктура в объеме (г) после отжига при 500°C. Угол съемки 45°.

После отжига при температуре 500°C в субмикрокристаллическом образце была сформирована микронная структура. Средний размер зерен вырос от 0.3 до 5 мкм (рис. 1г). В то же время после отжига на поверхности образца конусообразная морфология сохранилась (рис. 1в). Высоты ионно-индуцированных конусов и выступающих зерен были такими же, как до отжига. Концентрация ионно-индуцированных конусов не изменилась. Отличие проявлялось лишь в слабом сглаживании конусообразной морфологии поверхности, обусловленном незначительным уширением конусов и выступающих зерен в поперечном направлении.

На рис. 2 показаны оптические изображения облученной и необлученной (обратной) стороны субмикрокристаллического образца с отпечатками индентора на поверхности как до отжига (стрелки 1), так и после него (стрелки 2). Диагонали отпечатков на облученной и необлученной сторонах образца равны 26–27 мкм. Микротвердость составила 260–270 HV. Микротвердость металла может повышаться в результате ионного облучения. Это связано с тем, что внедренные ионы могут повышать концентрацию дефектов в приповерхностном слое, приводить к изменению кристаллической структуры, в результате чего приповерхностный слой металла упрочняется. Также на значение микротвердости может оказывать влияние и шероховатость поверхности [14, 15]. В рассматриваемом случае глубина проникновения ионов аргона с энергией 30 кэВ в приповерхностный слой никеля составляет около 20 нм, а высота конусов на поверхности достигает 1 мкм. Глубина проникновения индентора Виккерса h = = 0.14d, где d – среднее арифметическое значение диагонали отпечатка, составляет около 3.6–3.9 мкм. Это значение существенно превышает глубину проникновения ионов в приповерхностный слой и не менее чем в 3.5 раза превышает высоту конусов на поверхности субмикрокристаллического образца. Конусообразная морфология облученной стороны образца, а также, возможно, измененный внедренными ионами приповерхностный слой, не привели к существенному изменению микротвердости по сравнению с необлученной стороной.

Рис. 2.

Оптические изображения субмикрокристаллического никеля: а – поверхность образца, облученная ионами аргона Ar⁺ с энергией 30 кэВ; б – необлученная обратная сторона образца. Обозначены отпечатки индентора до (1) и после (2) отжига при 500°C.

В результате отжига образца при 500°C микротвердость снизилась в два раза, что, согласно соотношению Холла–Петча [16], связано с ростом зерен. Как отмечалось выше, в результате отжига субмикрокристаллического образца в его объеме сформировалась микронная структура – размер зерен вырос от 0.3 до 5 мкм в среднем. Диагонали отпечатков на облученной стороне равны 36–39 мкм, на необлученной стороне – около 41 мкм. Микротвердость облученной стороны составила около 130 HV, необлученной – 110 НV. Разница значений микротвердости облученной и необлученной сторон образца, возможно, связана с отличиями структур их приповерхностных слоев. Глубина отпечатка на облученной стороне образца составила 5.0–5.5 мкм, на необлученной (обратной) стороне – 5.7 мкм. То есть на глубине порядка 0.2–0.5 мкм структура приповерхностного слоя облученной стороны, вероятно, отличается от структуры слоя необлученной стороны образца.

На рис. 3а представлено РЭМ-изображение углубления на облученной поверхности субмикрокристаллического образца, отожженного при 500°C. На краю среза в режиме детектирования обратно отраженных электронов виден слой платины, который был нанесен с целью предотвращения заваливания края среза при формировании углубления. При детальном рассмотрении поперченного среза углубления можно наблюдать, что конусообразная морфология поверхности образца сохранилась (рис. 3б). В то же время в приповерхностном слое образца наблюдаются зерна разного размера. В слое глубиной до 2 мкм доминируют зерна размером несколько сотен нанометров. На глубине больше 2 мкм наблюдаются зерна, размер которых характерен для объема образца (рис. 1в). Вероятно, что элементы конусообразной морфологии – ионно-индуцированные конусы и выступающие заостренные зерна – при отжиге субмикрокристаллического образца предотвратили рост зерен в приповерхностном слое. Несколько сниженный относительно объема образца размер зерен в приповерхностном слое, возможно, и стал причиной повышенной (на 20 HV) микротвердости облученной стороны образца по сравнению с необлученной.

Рис. 3.

РЭМ-изображения протравленного участка на облученной стороне субмикрокристаллического никеля после отжига при 500°C: а – общий вид; б – увеличенное изображение поверхностного слоя. Участок протравлен фокусированным пучком ионами галлия Ga⁺ с энергией 30 кэВ. Угол съемки 45°.

Повышенная термическая стабильность конусов и выступающих зерен на поверхности никеля при нагреве до 500°C по сравнению с термической стабильностью зерен в объеме связана с тем, что выступающие элементы на поверхности имеют границы раздела, которые при нагреве являются существенными барьерами для миграции атомов. Изменение геометрических размеров выступающих элементов на поверхности никеля при нагреве до 500°C затруднено. В объеме металла таких существенных барьеров, как на поверхности, не имеется. Рост зерен при отжиге в объеме металла происходит в результате рекристаллизации. Нагрев субмикрокристаллического никеля с конусами на поверхности при 800°C, как показано в [10], приводит к существенному росту зерен в объеме до ~10 мкм и к сглаживанию выступающих элементов на поверхности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Высокодозное (3 × 10¹⁸ см^–2) облучение ионами аргона с энергией 30 кэВ приводит к образованию равномерно распределенных конусов на поверхности субмикрокристаллического никеля. В результате отжига при 500°С структура металла трансформируется в крупнозернистую. При этом конусообразная морфология поверхности практически не претерпевает изменений. Конусы на поверхности блокируют рост зерен в приповерхностном слое. На расстоянии около 2 мкм от поверхности структура остается субмикронной.