Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 1, стр. 74-79

ВВЕДЕНИЕ

С начала XX века научное сообщество изучает различные типы структур, формируемых атомами углерода. Наиболее известны из них алмаз (чрезвычайно тверд, но слабо электропроводен) и графит (мягкий, электропроводящий). Однако, кроме них, во второй половине ХХ века было открыто множество других аллотропных форм (описание которых можно найти в обзоре [1]), в частности, молекулы фуллерена С₆₀ [2] и аморфный алмазоподобный углерод [3], который содержит, как характерные для алмаза тетраэдрические sp³-связи, так и свойственные графиту sp²-связи. Изменение относительных концентраций этих связей позволяет управлять свойствами материала, в частности, его твердостью и электропроводностью. Одним из возможных способов получения углеродных покрытий является бомбардировка поверхности образца ускоренными ионами ${\text{С}}_{{60}}^{ + }$ [4]. Таким путем на различных поверхностях удается получать покрытия из алмазоподобного углерода, обладающие рядом полезных свойств: низким коэффициентом трения, биологической совместимостью и многими другими [5, 6]. В этих работах показано, что параметры осаждения, такие как энергия ионов С₆₀, плотность ионного тока и температура мишени, имеют определяющее влияние на свойства получаемого покрытия. В то же время установлена только часть физических механизмов, определяющих формирование внутренней структуры этих покрытий.

Явления, происходящие на поверхности мишени при торможении ускоренных кластерных ионов, представляют большой интерес, как с практической, так и с фундаментальной точки зрения. Ранее надежно установлено [7], что при попадании ускоренного иона в твердую мишень происходит передача его энергии в ходе столкновений с электронами и атомами мишени, в результате чего на поверхности формируется каскад смещений. Затем часть этих дефектов рекомбинирует (этот процесс называется динамическим отжигом), а часть формирует различные комплексы, появление которых и приводит к изменению свойств мишени. Время, в течение которого образуется максимальное количество точечных дефектов (максимальное развитие каскада смещений), составляет около 0.5 пс. Традиционными экспериментальными методами исследовать происходящие при развитии каскада смещений и термализации процессы невозможно, поскольку не существует приборов с достаточным временны́м и пространственным разрешением. Вот почему важную роль в настоящее время играют методы компьютерного моделирования, в частности, молекулярной динамики (МД).

Данный метод широко используют при исследовании ионной бомбардировки различных мишеней. Ранее методом МД-моделирования было установлено, что при падении молекулы С₆₀ с энергией 15 кэВ на монокристалл Ag(111) при температуре 0 К на поверхности образуется полусферический кратер с бруствером вокруг него, а также распыляются одиночные атомы и кластеры серебра и углерода [8]. Также исследовали взаимодействие иона С₆₀ с мишенями, составленными из длинных полимерных молекул, для дальнейшего анализа матрично-активированной лазерной ионизацией. Мишени распыляли фуллеренами с энергией 5 кэВ. Часть смещенных полимерных цепей десорбировалась обратно пропорционально их длине, а остальные формировали бруствер кратера [9].

Моделирование падения ионов С₆₀ на монокристалл кремния при 0 К, проведенное в [10], показало, что количество атомов, распыленных с поверхности, растет с увеличением начальной энергии фуллерена от 1 до 20 кэВ, а атомы углерода проникают в кристалл и распределяются внутри практически не распыляясь. В этом случае может происходить образование прочных ковалентных связей между атомами C и Si, в результате чего почти все атомы углерода остаются внедренными в поверхность после бомбардировки [11, 12]. В результате МД-симуляции последовательных падений нескольких молекул фуллерена на поверхность кремния установлены рост шероховатости мишени [12] и возможность формирования карбида кремния SiC [10]. Как видно, в большинстве опубликованных работ в основном анализировали распыление мишени с целью оптимизации использования ионов С₆₀ во вторичной ионной масс-спектрометрии. Влияние температуры мишени при этом практически не рассматривали. В то же время экспериментально показано, что при бомбардировке кремния температура оказывает влияние на происходящие процессы [13, 14]. Например, при облучении поверхности кремния ионами С₆₀ с энергией 5 кэВ формируется углеродная пленка при температурах в диапазоне от комнатной до 400°С, а при облучении ионами с энергией 8 кэВ при низких (до 200°С) температурах превалирует распыление, меняющееся на осаждение углеродного покрытия при 300 и 400°С. Структура покрытия из алмазоподобного углерода также зависит от температуры подложки [4, 13–15]. Целью настоящей работы является изучение поверхностных эффектов, возникающих при облучении ионами С₆₀ с энергиями от 2 до 8 кэВ поверхности Si(100) при температурах от 0 до 700 К, и анализ происходящих процессов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Для исследования поверхностных явлений при падении ускоренного иона С₆₀ на подложку был использован метод МД-моделирования. Вычисления проводили с использованием программы LAMMPS [16], разработанной для проведения МД-симуляций. Межатомные взаимодействия для пар атомов (С–С) определяли потенциалом AIREBO [17], поскольку он хорошо описывает свойства углеродных структур, например, фуллеренов. Для оставшихся пар (C–Si, Si–Si) был использован потенциал Терсоффа (Tersoff) [18] в комбинации с потенциалом Зиглера–Бирзака–Литтмарка (ZBL) [19] при высоких энергиях частиц. Потенциал Терсоффа позволяет описать столкновения частиц с энергией меньше 1 эВ, Зиглера–Бирзака–Литтмарка – с энергией больше 1 эВ. Исходная мишень – монокристалл кремния размером 24 × 24 × 31 элементарных ячеек, ориентированный плоскостью (100) к источнику бомбардирующих частиц – была составлена из 144 000 атомов. К боковым сторонам расчетной ячейки моделирования применяли периодические граничные условия Борна–Кормана. Положение нижних 3 слоев атомов кремния было зафиксировано чтобы избежать возможного дрейфа мишени в процессе моделирования. Для диссипации лишней энергии в системе использовали “ванну” – термостат Берендсена [20], составленную из граничных слоев кремния шириной в 1 элементарную ячейку. Над открытой поверхностью Si на некоторой высоте размещали молекулу фуллерена. В начальный момент времени всем ее атомам была придана одинаковая скорость, направленная в сторону поверхности Si(100) по нормали. Начальная энергия молекулы фуллерена изменялась от 2 до 8 кэВ, температура – 0–700 К. Рассматривали взаимодействие в течение первых 5 пс, после чего атомы углерода удаляли, структуру кремния восстанавливали, новую молекулу фуллерена смещали параллельно поверхности на некоторое случайное расстояние в пределах 2 × 2 центральных ячеек и расчет повторяли. Для уменьшения статистического разброса для каждого значения энергии иона С₆₀ и температуры мишени исследовали 25 независимых случаев.

Для получения модели кристалла кремния с температурой 300 и 700 К пробовали задать атомам кристаллической решетки скорости так, чтобы их суммарная кинетическая энергия соответствовала требуемой температуре. Но в этом случае при термализации модели возникли колебания поверхности с амплитудой более 1 Å. Для устранения этой проблемы применяли медленный (длительностью до 1 нс) нагрев кристалла размером 8 × 8 × 16 ячеек от 0 К до требуемой температуры. Для создания модели кристалла больших размеров полученную структуру размножали повторением в пространстве. В результате подобных манипуляций нам удалось получить кристалл размером 24 × 24 × 31 элементарных ячеек с амплитудой колебаний поверхности не более 0.12 Å. Выбранное пороговое значение амплитуды колебаний поверхности сравнимо с величиной амплитуды собственных тепловых колебаний отдельных атомов кремния в структуре. Подробнее о данном способе получения нагретого кристалла будет рассказано в отдельной публикации.

Анализ дефектов в кристалле проводили методом Вороного–Дирихле [21]. Для этого в начальный момент времени строили ячейки Вигнера–Зейтца по всему объему кристалла. С их помощью далее оценивали количество точечных дефектов, возникающих при бомбардировке. Каждую ячейку анализировали на количество содержащихся в ней атомов кремния. Если в ячейке атомы отсутствовали, она была идентифицирована как вакансия, если же в ячейке было больше одного атома – как междоузельный атом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате моделирования установлено, что во всем диапазоне энергий от 2 до 8 кэВ при падении молекулы С₆₀ на поверхность мишени Si(100) исходная структура фуллерена полностью разрушается. Атомы углерода частично проникают вглубь мишени, а частично отражаются и улетают в обратном направлении. Атомы кремния смещаются из равновесных положений, и кристаллическая структура частично разрушается. На рис. 1 показаны заключительные кадры моделирования, демонстрирующие состояние поперечного среза мишени толщиной 10 Å после попадания ионов С₆₀ с разными исходными энергиями в мишень. Видно, что на поверхности кристалла образуется кратер, размеры которого растут с увеличением начальной энергии фуллерена. По краю кратера формируется бруствер, состоящий из атомов кремния и углерода. Размеры области, разрушенной при торможении иона С₆₀, также растут с ростом энергии.

Рис. 1.

Поперечный срез кристалла кремния толщиной 10 Å после падения на его поверхность молекулы С₆₀ с различными энергиями. Атомы Si изображены черным, атомы C – серым.

На рис. 2 показаны зависимости от времени полного количества вакансий в мишенях при разных температурах, усредненные по 25 случаям облучения ионами фуллерена с энергией 2 кэВ. Подобные зависимости получены и для всех остальных энергий бомбардирующих ионов. Из рис. 2 видно, что сначала, когда атомы углерода начинают проникать в мишень, количество смещенных атомов кремния растет и достигает максимума, а затем уменьшается и выходит на некоторое установившееся значение. Одновременно с уменьшением количества дефектов наблюдается термализация возмущенной области кристалла с уходом тепла в объем. Максимальное количество вакансий (максимальное развитие каскада смещений) достигается через ~0.5 пс после касания фуллереном поверхности мишени. Приблизительно такое же время развития каскада было установлено при торможении молекулы PF₄ в кристаллическом GaN [22]. Из рис. 2 видно, что количество дефектов в момент максимального развития каскада от температуры практически не зависит, а количество вакансий, “выживших” после термализации каскада, несколько увеличивается с ростом температуры. Расчеты, проведенные при более высоких энергиях фуллерена, показали, что максимальное количество вакансий не зависит от температуры мишени во всех исследованных случаях; как максимальное, так и финальное количество вакансий растет с увеличением энергии.

Рис. 2.

Количество вакансий в мишени в зависимости от времени при энергии фуллерена 2 кэВ, при температурах 0 (треугольник); 300 (круг); 700 К (квадрат). Для наглядности на графике показана только одна из каждых пяти полученных точек.

На рис. 3 приведены зависимости доли “выживших” после термализации каскада вакансий от энергии молекулы С₆₀ при разных значениях температуры мишени. С ростом энергии фуллерена финальное и максимальное значения вакансий отличаются все больше, то есть эффективность динамического отжига несколько возрастает. Это можно объяснить тем, что с повышением энергии иона область кристалла в области падения иона нагревается до несколько более высокой температуры и за время ее термализации больше атомов кремния успевают занять регулярные позиции в решетке. Кроме того, из рис. 3 видно, что изменение температуры мишени от 0 до 300 К не влияет на процесс рекомбинации вакансий, а с увеличением температуры от 300 до 700 К доля “выживших” после термализации вакансий заметно вырастает. Для того, чтобы объяснить этот факт, необходимо принять во внимание, показанное на рис. 1 формирование кратера и появление бруствера вокруг него. Рассмотрение визуализаций процесса торможения фуллерена показывает, что на начальном этапе под коллективным действием атомов еще не разрушенной молекулы фуллерена атомы кремния смещаются из своих положений равновесия в элементарной ячейке в междоузельные позиции. Молекула C₆₀ раздвигает атомы кремния под собой и происходит локальное увеличение плотности мишени вокруг места падения. Температура в этой области существенно вырастает. Затем сжатая область начинает частично восстанавливаться и частицы получают импульс в направлениях от поверхности мишени. Далее некоторые атомы улетают в пространство, а часть из двигавшихся из глубины к поверхности атомов, которым не хватило энергии для отрыва от поверхности, формируют бруствер.

Рис. 3

Доля созданных при развитии каскада вакансий $n_{{\text{V}}}^{{\max }},$ которые “выжили” к моменту окончания расчета $n_{{\text{V}}}^{{{\text{fin}}}}$ при температурах мишени 0 (треугольник); 300 (круг); 700 К (квадрат).

Для анализа его параметров вычисляли количество атомов обоих типов (C и Si), находящихся выше 0.4 Å над поверхностью. Граничная высота выбрана так, чтобы на количество атомов не влияли тепловые колебания атомов поверхности. Рис. 4 показывает, что с увеличением энергии фуллерена количество атомов в бруствере растет. Изменение температуры мишени от 0 до 300 К почти не изменяет его размеров. При росте температуры до 700 К количество атомов увеличивается, причем тем больше, чем выше энергия молекулы С₆₀. Таким образом, увеличение доли сохранившихся после термализации вакансий связано с увеличением эффективности формирования бруствера при 700 К, которое вызвано тем, что начинает играть роль локальное повышение температуры в рассматриваемой области мишени, уже имеющей достаточно высокую температуру. Оно приводит к более эффективному перемещению атомов из перегретой области, сформированной в процессе торможения фуллерена. Размеры кратера становится больше при 700 К, что проявляется при анализе количества вакансий методом Вороного–Дирихле. Этот метод не разделяет индивидуальные вакансии в пределах кратера. Соответственно и рассчитываемое с его помощью количество “выживших” после термализации дефектов становится больше.

Рис. 4.

Количество атомов выше уровня 0.4 Å над поверхностью кристалла при температурах 0 (треугольник); 300 (круг); 700 К (квадрат).

Помимо атомов мишени, большой интерес представляет и распределение атомов углерода. Из рис. 1 видно, что углерод проникает в мишень и распределяется внутри кристалла до некоторой глубины. Распределение конечных положений атомов углерода показано на рис. 5. Отрицательные значения глубины соответствуют атомам, находящимся в бруствере. Температура кристалла практически не влияет на проникновение атомов углерода вглубь мишени (эти зависимости не приведены). Средняя глубина проникновения атомов углерода в мишень увеличивается с ростом начальной энергии фуллерена, как E ^1/3. Сходная зависимость была получена ранее [23] для проникновения атомов молекулы фуллерена в кремний в рассматриваемом диапазоне энергий. Форма распределения атомов углерода по глубине зависит от начальной энергии фуллерена. Можно увидеть, что при энергии фуллерена 2 кэВ распределение имеет четко выраженный максимум на глубине ~10 Å. Максимальная глубина проникновения не превышает 25 Å. С увеличением энергии фуллерена форма распределения сглаживается, а глубина проникновения атомов углерода, как и следовало ожидать, становится больше (до 33 Å при 8 кэВ). Кроме того, можно заметить, что распределение углерода при энергии фуллерена 6 и 8 кэВ становится бимодальным. Формируется второй пик над поверхностью мишени, то есть, атомы углерода все более эффективно начинают участвовать в формировании бруствера.

Рис. 5.

Усредненное по 25 случаям моделирования количество атомов углерода, приходящееся на параллельный поверхности мишени слой толщиной 1 Å, в зависимости от глубины расположения слоя. Расчеты проведены при температуре мишени 700 К, при начальной энергии фуллерена 2 (квадрат); 4 (круг); 6 (треугольник); 8 кэВ (ромб).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено МД-моделирование результатов облучения поверхности Si(100) при температурах от 0 до 700 К ионами фуллерена С₆₀ с начальной энергией 2–8 кэВ. Проанализированы такие характеристики процессов при развитии и термализации каскадов смещений, как образование вакансий и их рекомбинация, распределение атомов углерода по глубине, формирование бруствера кратера. Обнаружено, что количество вакансий в момент максимального развития каскада смещений практически не зависит от температуры и растет с увеличением энергии бомбардирующих ионов С₆₀. С ростом температуры мишени растет рассчитанное конечное количество вакансий за счет более эффективного формирования кратера и увеличения количества атомов в бруствере кратера. Это явление может быть объяснено возможным влиянием локального повышения температуры мишени, приводящим к более эффективному перемещению атомов из перегретой области, сформированной в процессе торможения фуллерена.