Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2023, № 3, стр. 11-15

ВВЕДЕНИЕ

Воздействие импульсных интенсивных потоков энергии на различные полимерные материалы представляет большой интерес как при изучении поведения таких материалов в экстремальных условиях, так и с точки зрения модификации свойств полимерных материалов для промышленного применения. Наиболее исследованы трансформация поверхностных слоев ряда полимеров в углерод [1–5] и поведение различных полимерных материалов и их композитов при импульсном лазерном воздействии [6–10]. Определены основные механизмы повреждения и разложения таких материалов и особенности их трансформации в углерод. Однако использование импульсного лазерного излучения для промышленной модификации поверхностных слоев полимерных материалов имеет существенные недостатки. Это, прежде всего, малый диаметр лазерного луча, высокая неоднородность распределения энергии по сечению луча, что даже сканирование таким лучом обрабатываемой поверхности не обеспечивает приемлемую шероховатость поверхности полимера. Ионные и электронные пучки имеют существенно большую, по сравнению с лазерным, площадь сечения пучка и могут обеспечивать высокую производительность процесса обработки полимера при сохранении приемлемой шероховатости поверхности. Малый пробег ионов (по сравнению с электронами аналогичной энергии) может обеспечить модификацию поверхностного слоя даже тонкой пленки полимера без ее существенной деформации. Мощный ионный пучок (МИП) наносекундной длительности имеет большие перспективы для промышленной обработки поверхности различных полимерных материалов.

Ранее было изучено воздействие МИП на различные полимерные материалы [11, 12]. Воздействие такого пучка приводит к быстрому нагреву, плавлению, испарению части поверхностного слоя, а также разложению полимера из-за протекающих радиационно-термических процессов. Разложение полимера приводит к образованию в поверхностном слое пор (открытых и закрытых), имеющих различные размеры и глубину залегания. В хрупких полимерах, например, полиметилметакрилате, наряду с образованием пор, можно наблюдать и поверхностное разрушение с отделением локальных фрагментов облученного поверхностного слоя [13]. При наличии в некоторых полимерах (прежде всего хлорполимерах) добавок органических и неорганических соединений ряда металлов (железо, кобальт и др.) при облучении МИП на поверхности полимера образуются углеродные нановолокна [14, 15]. На их формирование существенное влияние оказывает изменение термодинамических свойств полимера при таком импульсном воздействии.

Из полимеров крупнотоннажного промышленного производства при импульсном энергетическом воздействии менее всего исследован полиэтилентерефталат (C₁₀H₈O₄)_n (ПЭТ) [16–18]. Хотя данные о поведении этого полимера при экстремальных воздействиях важны для создания современных экологических чистых технологий модификации поверхностных свойств этого полимера, а также переработки его отходов, например, в углеродный материал, если учесть широкое использование ПЭТ для производства различных изделий. В настоящее время имеется небольшое количество работ, касающихся воздействия импульсного лазерного излучения на ПЭТ [19, 20]. В них было обнаружено формирование на поверхности ПЭТ дендритов под действием такого излучения. Образование дендритов было связано с индуцированной лазерным излучением фрагментацией полимера и повторным осаждением продуктов абляции полимера. Однако в этих работах не уделено внимания исследованию влияния высокой неоднородности облучения, связанной с малым диаметром луча и высокой неоднородностью распределения энергии по сечению луча, на формирование поверхностных структур. Воздействие импульсного ионного пучка на ПЭТ до настоящего времени не исследовано.

Целью настоящей работы было исследование влияния воздействия МИП наносекундной длительности на морфологию поверхности и элементный состав ПЭТ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объектов исследования выбраны тонкие слои ПЭТ промышленного производства размером 15.0 × 15.0 × 0.3 мм. Облучение образцов при комнатной температуре проводили на ускорителе “Темп” (Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского) пучком ионов с энергией E ≈ 200 кэВ, длительностью импульса облучения τ = 60 нс, диапазоном плотности тока 30–150 A/см²; состав пучка был следующим: 70% C⁺ и 30% H⁺. Оценочные значения пробегов используемых в эксперименте ионов в ПЭТ составляют около 0.7 мкм для ионов углерода и около 4 мкм для протонов. Морфологию поверхности исследовали с использованием метода растровой электронной микроскопии (РЭМ) (JSM-6610LV, JEOL с энергодисперсионным анализатором Inca-350). Перед исследованием методом РЭМ из-за низкой поверхностной проводимости ПЭТ на его поверхность методом магнетронного распыления наносили тонкий (~10 нм) слой платины.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Воздействие МИП на полимеры приводит, прежде всего, к формированию пор различного диаметра в приповерхностном слое полимера. На рис. 1а показано РЭМ-изображение поверхности поливинилиденфторида (ПВДФ), однократно облученного МИП с плотностью тока 150 А/см². Средний диаметр образующихся пор составляет 5.4 мкм, а их плотность достигала 1.5 × 10⁶ см^–2. Образование пор, в первую очередь, связано с процессами радиационно-термического дегидрофторирования полимера под действием такого пучка. При аналогичных режимах воздействии МИП на ПЭТ образуется существенно меньше пор (рис. 1б). Так средний диаметр пор составляет 1.2 мкм, а плотность 9 × 10⁴ см^–2. Поскольку эти два полимера имеют близкую температуру разложения (~350°C), но разные температуры размягчения и плавления (для ПВДФ ~145 и ~177°С, для ПЭТ ~260 и ~260°С, соответственно), то можно предположить, что меньшее образование пор связано с большей вязкостью расплава ПЭТ при плавлении под действием МИП. При многократном облучении МИП морфология поверхности ПЭТ существенно отличается от морфологии на других облученных полимерах (в том числе и ПВДФ). На большинстве полимеров это приводит к увеличению количества пор в поверхностном слое и, в некоторых случаях, к локальному механическому разрушению пористого поверхностного слоя. РЭМ-изображение поверхностного слоя ПЭТ двухкратно облученного МИП с плотностью тока 150 А/см² показано на рис. 2а. На поверхности виден слабо выраженный периодический рельеф со средним периодом ~10 мкм, содержащий локальные неглубокие поры со средним диаметром 15 мкм. Также воздействие МИП приводит к формированию на поверхности ПЭТ протяженных сглаженных углублений размером 120 × 50 мкм, содержащих внутренние перемычки. Вероятно, их образование связано с гидродинамическим движением расплавленного слоя при воздействии МИП. В пользу этого говорит наличие на поверхности локальных областей с явно выраженным застывшим выступом расплава в центральной части. При увеличении числа импульсов облучения до 3 на поверхности ПЭТ происходит слияние протяженных углублений с образованием нового квазипериодического рельефа с периодом ~50 мкм (рис. 2б). Кардинальное изменение морфологии облученной поверхности можно наблюдать при увеличении числа импульсов облучения до 15 (рис. 2в). В этом случае поверхность представляет собой повторяющийся набор в разной степени деформированных элементов – центрального углубления с 3–4 выступами застывшего расплава полимера. Средний диаметр верхней части выступа составляет ~30 мкм. На вставке рис. 2в показано увеличенное изображение этих выступов. Из-за низкой теплопроводности ПЭТ (~0.2 Вт/(м ⋅ К)) образующиеся при облучении выступы медленно остывают и под действием силы тяжести и неоднородного поверхностного натяжения изгибаются и затвердевают, образуя характерные поверхностные структуры. Дальнейший рост числа импульсов облучения до 30 приводит к очередному кардинальному изменению поверхностной морфологии (рис. 2г). На облученной поверхности образуются ряды выступов с округленной верхней частью. Высота этих образований может достигать до 100 мкм. Вдоль основания каждого ряда видны поры, из которых, вероятно, выбрасываются пары полимера и его расплава при облучении. Далее они конденсируются на выступе, вызывая его дальнейший рост. Для реализации такого механизма роста необходимо, чтобы испарение ПЭТ под действием МИП происходило раньше, чем его разложение, при котором образуются газообразные продукты разложения. Следует отметить, что при исследованных режимах облучения на поверхности ПЭТ не наблюдали образования дендритов, которые формируются при импульсном лазерном воздействии на ПЭТ [20]. Добавка в ПЭТ полиэтилена высокого давления в количестве ~30 мас. % полностью подавляет образование при облучении МИП развитого рельефа, характерного для облучения чистого ПЭТ. Вероятно, такая добавка существенно изменяет термодинамические свойства этой полимерной композиции, которые в значительной степени определяют формирование наблюдаемой морфологии поверхности ПЭТ.

Рис. 1.

РЭМ-изображение поверхности ПВДФ (а) и ПЭТ (б), однократно облученных МИП с плотностью тока 150 А/см².

Рис. 2.

РЭМ-изображение поверхности ПЭТ, облученного МИП с плотностью тока 150 А/см² и числом импульсов облучения: 2 (а), 3 (б), 15 (в) и 30 (г). На вставке увеличенное изображение центральной части.

Исследование элементного состава поверхностного слоя ПЭТ до и после облучения МИП проводили с помощью энергодисперсионного рентгеновского микроанализа. При таком воздействии наиболее удобно характеризовать состав поверхностного слоя полимера отношением наименее летучего элемента (С) к наиболее летучему элементу (О). Следует отметить, что используемый метод анализа не определяет наличие водорода в полимере, поэтому в качестве летучего элемента выбран кислород. По данным анализа в поверхностном слое необлученного ПЭТ ((C₁₀H₈O₄)_n) соотношение С : О (в ат. %) составляет 1.00 : 0.20. Воздействие МИП приводит к изменению элементного состава поверхностного слоя, облученного ПЭТ. Для поверхностных выступов после 15 импульсов облучения соотношение С : О = 1.00 : 0.14 (в ат. %). Это говорит о существенном удалении кислорода из поверхностного слоя ПЭТ при облучении. В то же время даже при многократном облучении не происходит изменения цвета поверхностного слоя, его потемнения, характерного для случая образования на поверхности полимера тонкого углеродного слоя. Можно предположить, что это связано с тем, что испарение поверхностного слоя полимера происходит раньше, чем разложение полимера с образованием углеродного остатка. Для облучения ПЭТ таким ионным пучком можно говорить о модификации поверхностного слоя полимера уже на втором импульсе облучения и существенном изменении его термодинамических свойств. Вероятно, такая модификация ПЭТ способствует образованию наблюдаемого сложного рельефа поверхности на последующих импульсах облучения МИП.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что воздействие мощного ионного пучка на ПЭТ приводит к формированию морфологии поверхности, существенно отличающейся от морфологии поверхности других полимеров при подобном воздействии. При однократном облучении на поверхности ПЭТ образуются поры, но их количество значительно меньше, чем на других полимерах. При многократном облучении на поверхности ПЭТ образуются различные структуры, вид и размеры которых зависят от числа импульсов облучения. Формирование подобных структур, вероятно, связано с существенной модификацией термодинамических свойств ПЭТ начальными импульсами облучения. В отличие от большинства хлорполимеров, воздействие мощного ионного пучка на ПЭТ не приводит к образованию на его поверхности тонкого углеродного слоя.