Приборы и техника эксперимента, 2021, № 6, стр. 8-14

ВВЕДЕНИЕ

¹⁴С является радиоактивным изотопом углерода с атомным ядром, содержащим 6 протонов и 8 нейтронов. В настоящее время актуальной является задача получить метрологически обоснованные данные об активности радиоуглерода в исследуемом образце. Это обусловлено несколькими факторами. Во-первых, использование ¹⁴С в радиоизотопном датировании позволяет установить возраст исследуемых биоматериалов до 60 000 лет [1–6]. Данное исследование наиболее часто применяется в археологии, ледниковой геологии, физике атмосферы, гляциологии и других науках для датировок, но также может выступать и в качестве метки различных природных процессов. Во-вторых, ¹⁴С применяется в медицине, например, для проведения дыхательных тестов на Helicobacter Pillory [7–9]. В-третьих, ¹⁴С вносит вклад в облучение населения, так как присутствует в атмосферных выбросах ядерных реакторов различного типа, а также заводов по переработке топлива [10, 11].

¹⁴С был впервые экспериментально обнаружен в 1936 г. британскими физиками W.E. Burcham и M. Goldhaber, облучавшими ядра ¹⁴N медленными нейтронами в фотоэмульсии по реакции ¹⁴N(n, p)¹⁴C [12]. Период полураспада ¹⁴С, согласно [13], составляет 5700 ± 30 лет. ¹⁴С является β-излучателем и образует в процессе распада ¹⁴N:

Максимальная энергия β-излучения составляет 156 кэВ, средняя – 45 кэВ [14].

¹⁴С образуется как естественным, так и антропогенным путем. Естественный путь образования основан на взаимодействии ¹⁴N, входящего в состав атмосферы Земли, и нейтронов, являющихся продуктами реакции космических лучей и различных веществ атмосферы:

Ежегодно таким образом образуется около 1.4 · 10⁶ ГБк радиоуглерода, а общее количество ¹⁴С в атмосфере оценивается в 1.4 · 10⁸ ГБк. Наибольшее количество ¹⁴С заключено в мировом океане – около 1.0 · 10¹⁰ ГБк [15].

К антропогенным источникам относятся испытания ядерного оружия с 1945 по 1980 гг., в результате которых в окружающую среду поступило 2.2 · 10⁸ ГБк ¹⁴С [16], а также выбросы предприятий ядерного топливного цикла. Во время работы ядерного реактора ¹⁴C образуется в основном путем нейтронной активации ¹⁷O, ¹⁴N, ¹³C и в меньшей степени ¹⁵N и ¹⁶O, присутствующих в тепловыделяющих элементах, конструкционных материалах, замедлителе и теплоносителе, а также за счет реакций тройного деления урана и плутония в ядерном топливе [17]. По оценкам [18], на действующих атомных электростанциях по всему миру ежегодно образуется около 1.1 · 10⁶ ГБк ¹⁴C, и из этого количества примерно 1.1 · 10⁵ ГБк/год ¹⁴C выбрасывается в атмосферу в газообразной форме, в то время как около 3.7 · 10⁵ ГБк/год ¹⁴C выбрасывается заводами по переработке ядерного топлива как в газообразной, так и в жидкой форме. Способ образования ¹⁴C на атомных электростанциях зависит от типа ядерного реактора [19], а именно: от степени обогащения урана в топливе, концентрации кислорода и азота в топливе, конструкционных материалах, замедлителе и теплоносителе.

Измерение активности ¹⁴C связано с трудностями регистрации β-частиц, поскольку их максимальная энергия составляет 156 кэВ. Для β-частиц с такой энергией не подойдут обычные твердотельные детекторы (сцинтилляционные, полупроводниковые). Вдобавок малая энергия β-частиц не позволяет использовать для измерения образцы большого объема ввиду самопоглощения. В связи с этим методы измерения радиоуглерода должны обладать: высокой эффективностью регистрации слабопроникающего β-излучения, низким значением фоновой составляющей приборов и хорошей стабильностью аппаратуры.

В данной статье рассмотрены основные методы измерения ¹⁴С, начиная от первых – газоразрядных счетчиков и заканчивая современными методами – ускорительной масс-спектрометрией. Приведены преимущества и недостатки каждого метода, а также описано практическое применение метода ускорительной масс-спектрометрии.

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ¹⁴C

Счетчик Либби

В 1946 г. американский физик У. Либби разработал первую аппаратуру для измерения ¹⁴С. Для этого он использовал специальную систему, в которой счетчик Гейгера–Мюллера с латунными стенками был окружен другими счетчиками, включенными с ним в схему антисовпадений (рис. 1, 2). Образец чистого углерода в виде сажи наносился на тонкостенный цилиндр и помещался внутрь центрального счетчика. Применение внешних счетчиков позволило избежать регистрации ложных импульсов, и центральный счетчик регистрировал только частицы, испускаемые счетным образцом [20].

Рис. 1.

Внешний вид счетчика Либби: а – с закрытой крышкой, б – с открытой [21].

Рис. 2.

Устройство счетчика Либби [22].

В настоящее время данный метод не применяется, так как имеет ряд недостатков: низкую эффективность регистрации (~5.5%), трудность получения химически чистого углерода (свободного от радикалов и примесей), большую вероятность загрязнения приготовленного счетного образца радиоактивными веществами, находящимися в воздухе.

Пропорциональные газовые счетчики

В 50-е годы 20-го века на смену методу, предложенному Либби, пришел метод измерения ¹⁴С с использованием газовых пропорциональных счетчиков. Главным их отличием было то, что выделенный из образца газ ¹⁴CO₂ помещался непосредственно в чувствительный объем детектора. В работе [23] вместо кольца из счетчиков Гейгера–Мюллера использовались 2 концентрические трубки, между которыми на равных расстояниях были размещены 11 анодных нитей (рис. 3). Преимущество данной конструкции перед кольцом из отдельных счетчиков состоит в том, что она обеспечивает устойчивую систему и одинаковый пусковой потенциал всех счетчиков.

Рис. 3.

Газонаполненный пропорциональный счетчик [23].

Катоды пропорциональных счетчиков чаще всего изготавливались из материалов, содержащих малое количество радиоактивных примесей, например меди или нержавеющей стали. Внутреннюю поверхность катода покрывали веществами, не вступающими в реакцию с газами, чтобы снизить вероятность осаждения части пробы на стенках камеры. Для повышения чувствительности метода могут применяться либо счетчики большого объема, до 10 л, либо счетчики с повышенным давлением рабочего газа (2–10 атм).

Несмотря на все достоинства пропорциональных счетчиков (высокая эффективность регистрации, низкий фон), они имеют ряд недостатков. Существуют трудности очистки счетного газа от радиоактивных примесей и удаления осажденных частиц пробы со стенок камеры для последующих измерений. Кроме того, применение пропорциональных счетчиков большого объема приводит к увеличению размеров и массы элементов защиты.

Как правило, для счетчика объемом 1 л, заполненного CO₂ при атмосферном давлении, требуется 0.5 г углерода в образце. Данное требование является критичным для многих областей исследования, особенно археологии, где обычно доступны миллиграммовые образцы. Поэтому актуальной стала разработка микросчетчиков объемом несколько миллилитров, которым требовались единицы миллиграммов углерода в образце. Недостатком таких счетчиков было время измерения – до 1 месяца. Микросчетчики не получили широкого распространения ввиду быстроразвивающегося метода ускорительной масс-спектрометрии [21].

Метод жидкостного сцинтилляционного счета

Развитие метода жидкостного сцинтилляционного счета началось в 50-е годы 20-го века почти одновременно с методом газового счетчика. Принцип жидкостного сцинтилляционного счета основан на регистрации сцинтилляций, вызванных заряженными частицами, в данном случае β‑частицами. Жидкий сцинтиллятор представляет собой смесь из растворителя, собственно сцинтиллятора и сместителя спектра. Интенсивность сцинтилляций пропорциональна энергии частиц, что позволяет электронными методами выделять интересующий исследователя диапазон энергии частиц.

Радиоактивные образцы и сцинтилляционную смесь помещают в небольшие прозрачные (часто стеклянные или пластиковые) виалы, которые устанавливают перед фоторегистрирующими приборами, чаще всего фотоэлектронными умножителями (ФЭУ). Многие приборы имеют два ФЭУ, соединенных по схеме совпадений (рис. 4), отсекающей шумы ФЭУ. Эффективность счета зависит от методики измерения и для ¹⁴С может достигать более 95%. К недостаткам метода относятся эффекты гашения – ряд эффектов, приводящих к энергетическим потерям в процессе преобразования энергии распада в электрические импульсы ФЭУ [24].

Рис. 4.

Функциональная схема жидкостного сцинтилляционного спектрометра [25]. ФЭУ – фотоэлектронные умножители; HV (High voltage) – высокое напряжение.

Метод ускорительной масс-спектрометрии

В вышеупомянутых методах регистрации ¹⁴С детектируются только β-частицы небольшого количества атомов углерода, претерпевающих распад. В ускорительной масс-спектрометрии, появившейся в 70-е годы, происходит поштучный подсчет полного количества атомов радиоуглерода в образце. Работа ускорительного масс-спектрометра основана на измерении интенсивности пучков ионов разной массы. Чувствительность данного метода позволяет отделять пучок с ультранизкой относительной интенсивностью (на один атом ¹⁴С приходится примерно 10¹² атомов ¹²С) от соседних пучков очень высокой интенсивности, таких как пучки ¹³C и ¹²C.

Так как период полураспада ¹⁴С 5700 лет (в расчетах радиоуглеродного возраста используется 5568 лет), то 1 г углерода, выделенного из современной древесины, будет давать только 1 распад за 4 с. Для получения точности 0.1% нужно накопить 10⁶ распадов, для чего потребуется 4 ⋅ 10⁶ с (почти 46 сут). Если взять 100 г углерода, время сократится до 11 ч. Для анализа методом ускорительной масс-спектрометрии достаточно взять всего 1 мг углерода, с эффективностью 2% превратить его в заряженные ионы и посчитать количество ионов ¹⁴С [26].

На рис. 5 представлена схема ускорительного масс-спектрометра, который был создан в 2011 г. и запущен Институтом ядерной физики имени Г.И. Будкера СО PAH в Новосибирске [27]. Чувствительность данной установки составляет 10^–15 (¹⁴С/¹²C).

Рис. 5.

Схема ускорительного масс-спектрометра в ИЯФ СО РАН. 1 – ионный источник; 2 – поворотный магнит; 3 – первая ускорительная трубка; 4 – мишень из паров магния; 5 – вторая ускорительная трубка; 6 – фильтр магнитным полем; 7 – тонкопленочный времяпролетный детектор.

Проведение радиоуглеродного анализа методом ускорительной масс-спектрометрии состоит из следующих этапов.

1. Генерация ионного пучка. 23 графитизированных образца помещают в барабан на расстоянии 7 мм друг от друга. Маленький стальной контейнер с жидким цезием нагревают до 600°С. Образовавшиеся пары цезия попадают на танталовый ионизатор, нагретый до 100°С, и, далее, ускоряясь напряжением 8 кВ, – на исследуемый образец. Таким образом генерируется отрицательный ионный пучок, состоящий из ¹²C${\text{H}}_{2}^{ - }$, ¹³CH^–, ¹⁴C^–, с энергией на выходе из ионного источника 25 кВ. Отрицательное зарядовое состояние первоначального пучка позволяет избавиться от ионов ¹⁴N^–, которые являются крайне нестабильными.

2. Фокусировка ионного пучка и его поворот на 90° магнитным полем, в результате чего он попадает в первую ускорительную трубку, где он ускоряется до напряжения 1 МВ. Затем пучок попадает в мишень на парах магния.

3. Перезарядка ионов в мишени на парах магния до зарядового состояния 3+, в результате чего отсеиваются молекулярные ионы. Полученный пучок, состоящий из частиц ¹²C³⁺, ¹³C³⁺, ¹⁴C³⁺, поворачивается на 180° и попадает во вторую ускорительную трубку, где получает дополнительную энергию 3 МэВ. Пучок частиц поворачивается магнитным полем, происходит их селекция по массе и заряду, и пучок ¹⁴C³⁺ попадает в счетчики.

4. Регистрация ионов ¹⁴C³⁺ тонкопленочным времяпролетным детектором, состоящим из электростатического и циклоидального датчиков. В датчике установлена пленка, пролетая через которую, ионы вызывают эмиссию электронов. Далее электроны попадают на микроканальную пластину, где происходит их умножение. В это время проводится измерение времени пролета между датчиками.

Конечным результатом анализа является масс-спектр ионов, представляющий собой зависимость измеряемого тока от массы иона [28].

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ¹⁴С В ГОДИЧНЫХ КОЛЬЦАХ СОСНЫ

Ускорительная масс-спектрометрия позволяет определять точный возраст исследуемых образцов в таких научных дисциплинах, как археология, геология, океанология и др. Помимо этого, она может быть использована для измерения концентрации ¹⁴С в различных объектах окружающей среды с целью как радиоэкологического исследования [29], так и ретроспективной оценки содержания радиоуглерода в атмосфере путем измерения активности ¹⁴C в годичных кольцах деревьев [30].

Для оценки дополнительного вклада в природное содержание радиоуглерода при эксплуатации объектов использования атомной энергии необходимо получить данные о фоновых значениях. Метод ускорительной масс-спектрометрии наилучшим образом подходит для этих целей, поскольку является наиболее чувствительным и точным.

Поскольку целлюлоза – основной компонент древесины – не вступает во взаимодействие с углеродом из окружающей среды, а период полураспада ¹⁴С составляет 5700 лет, то каждое годичное кольцо дерева содержит информацию об активности ¹⁴С в атмосфере за каждый год на протяжении всего жизненного цикла дерева. Ретроспективная оценка содержания радиоуглерода в атмосфере в различные периоды времени была получена при изучении колец древесины в Академгородке г. Новосибирска – регионе, расположенном в относительном удалении от действующих объектов использования атомной энергии. На рис. 6 представлен анализ годичных колец сосны, выросшей в Академгородке г. Новосибирска. Единицы измерения ¹⁴С – pMC (Percent Modern Carbon) – были приняты во второй половине 20-го века. 100 pMC = 227 Бк/г С соответствуют гипотетической удельной активности ¹⁴С в атмосфере в 1950 г. без какого-либо человеческого воздействия [31].

Рис. 6.

Концентрация ¹⁴С: 1 – в годичных кольцах сосны, выросшей в Академгородке г. Новосибирска, 2 – в воздухе на станции Вермунт, Австрия [33].

Возраст сосны, выросшей в Академгородке, составлял 113 лет. Отобранный керн был разделен на годичные кольца, из которых выделена целлюлоза. Методика выделения целлюлозы заключалась в следующем: фрагмент кольца заливали 13 мл раствора катализатора и окислителя и выдерживали 70 мин при температуре 85°C. На 6 проб колец общей массой до 1.5 г окислительный раствор готовили путем растворения 2.25 г вольфрамата натрия двухводного (ЧДА) в 38 мл дистиллированной воды, затем по каплям добавляли 1.8 мл концентрированной серной кислоты (ОСЧ), после чего образовавшийся желтый осадок растворяли добавлением 40 мл 33%-ного раствора пероксида водорода (ОСЧ). Отбеленные таким образом волокна целлюлозы отмывали и сушили. Полученную целлюлозу полностью сжигали и превращали в графитоподобный углерод на абсорбционно-каталитической установке, предназначенной для получения мишеней для ускорительной масс-спектрометрии [32]. Для получения одной графитовой мишени требовалось 5–7 мг очищенной целлюлозы. После этого был проведен анализ полученных образцов на ускорительном масс-спектрометре. Согласно рис. 6, начиная с 50-х годов 20-го века наблюдается почти двухкратное увеличение концентрации ¹⁴С, вызванное испытаниями ядерного оружия в период с 1945 по 1980 г. Такое увеличение характерно для всего северного полушария, подтверждением этому являются данные по активности ¹⁴С в окружающем воздухе на станции Вермунт, Австрия [33].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методы измерения ¹⁴С стремительно развивались начиная со второй половины 20-го века. Созданный Либби газоразрядный счетчик совершил настоящую революцию в датировании и оказал огромное влияние на развитие множества наук, главным образом на археологию. Метод радиоуглеродного датирования позволил с большей точностью проводить датировку объектов по сравнению с предыдущими методами (стратиграфия и др.), а также сравнивать и синхронизировать события на больших временных расстояниях.

Созданному Либби счетчику, в который измеряемый углерод помещался в виде твердого образца (сажи), быстро пришел на смену газонаполняемый счетчик. Это обусловлено недостатками первого: низкой эффективностью регистрации, трудоемким процессом подготовки проб, а также вероятностью загрязнения образца радиоактивными веществами, находящимися в воздухе.

Улучшить чувствительность измерений помогли газовые пропорциональные счетчики, в которые образец помещался в виде газа (чаще всего CO₂). Однако, помимо проблемы подготовки проб – перевода измеряемого образца в газообразное состояние, добавилась проблема выбора материалов детектора, которые не должны содержать радиоактивных веществ.

В настоящее время наиболее популярными являются метод жидкостного сцинтилляционного счета и метод ускорительной масс-спектрометрии. Первый метод хорошо применим для проб большого объема и проб с высокой активностью. В нашей стране метод жидкостного сцинтилляционного счета представлен достаточно широко и применяется в основном для контроля ¹⁴С в выбросах объектов использования атомной энергии [34], а также в окружающей среде [35]. К недостаткам данного метода относятся явления гашения, которые снижают эффективность регистрации. Метод ускорительной масс-спектрометрии является наиболее чувствительным среди всех представленных методов, он напрямую подсчитывает количество атомов ¹⁴С в измеряемом образце. Недостатком данного метода является его стоимость. Выполненный анализ ¹⁴С в годичных кольцах сосны, выросшей в Академгородке г. Новосибирска, подтвердил ранее опубликованные данные по активности ¹⁴С в атмосфере во всем северном полушарии.