Приборы и техника эксперимента, 2022, № 3, стр. 108-116

ВВЕДЕНИЕ

Минеральные удобрения используются в сельском хозяйстве для повышения содержания питательных веществ [1]. Удобрения обычно содержат три основных и множество второстепенных химических компонентов. Основными компонентами являются азот (N), пентоксид фосфора (P₂O₅) и оксид калия (K₂O), макрокомпонентами – натрий (Na), кальций (Ca), сера (S), магний (Mg), следовыми компонентами – например, железо (Fe), сера (S), марганец (Mn), цинк (Zn), молибден (Mo) и медь (Cu) [2–4].

Азот используется в форме солей аммония, нитратов и органических соединений азота. Эти компоненты влияют на вегетативный рост растений через азотсодержащие белки и хлорофилл. При недостатке азота окраска листьев растений становится желтой, избыток азота препятствует достижению спелости [4, 5].

Основным материалом фосфорных удобрений является фосфоритная руда (фторапатит). Химическая формула – 3Ca₃(PO₄)₂ ⋅ CaF₂ (фторфосфат кальция). Если отделить фосфоритную руду с помощью серной кислоты, получается суперфосфат, содержащий 18–20% пятиокиси фосфора (P₂O₅). Если фосфоритная руда разлагается фосфорной кислотой, получается тройной суперфосфат, который содержит 48% пятиокиси фосфора (P₂O₅). Фосфаты стимулируют рост растений, обеспечивают устойчивость к болезням, дают более сильные всходы и ускоряют созревание сельскохозяйственных культур [4, 5]. Однако фосфорные удобрения являются значительными источниками газообразного радона, который является продуктом распада ²³⁸U [6].

Калий входит в состав многих смешанных удобрений. Он участвует во всех метаболических процессах, поэтому является важным элементом для всех растущих растений. Если некоторые культуры содержат нежелательно высокие концентрации хлоридов, сульфат калия или нитрат калия является эффективным средством. Когда сельскохозяйственные угодья лежат под паром, минералы калия медленно диссоциируют и из года в год выделяют растениям значительное количество поташа. Часть поташа, поглощаемого растениями, остается в вегетационных зонах [4, 5].

Концентрация естественных радионуклидов в почве меняется от одной области к другой из-за крупномасштабного использования минеральных удобрений. Именно они являются основным источником радиоактивности в почве [7, 8]. При высокой концентрации радионуклидов в почвах растет риск попадания их в организм человека через подземные воды, питьевую воду и пищевую цепь [9, 10]. Если радиоактивность, выделяемая минеральными удобрениями (плюс естественная радиация из окружающей среды), превышает допустимый уровень, это может вызвать рак и другие проблемы со здоровьем. Поэтому отслеживание удельной активности естественных радионуклидов актуально с точки зрения радиационной защиты [11].

Во многих работах естественные радионуклиды (в первую очередь ⁴⁰K, а также цепочки распада ²³⁸U, ²³²Th) в минеральных удобрениях определяли с помощью гамма-спектрометрии [6, 7, 11–15]. Для определения основных, макро-, микро- и токсичных элементов использовали также и другие атомные и ядерные методы. Например, в двух разных лабораториях наличие 35-ти элементов в шести различных импортных удобрениях, содержащих азот/фосфор/калий (NPK), азот/фосфор (NP) и калий (K), было определено с помощью оптической эмиссионной спектрометрии (ICP-OES – Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry), а в работе [1] – с помощью инструментального нейтронно-активационного анализа (INAA – Instrumental Neutron Activation Analysis). Фосфаты удобрений природного и промышленного происхождения, включая три стандартных образца (NBS-SRM 120b, BCR-SRM № 32 и № 33), были исследованы с помощью INAA [3]. Концентрация основных компонентов удобрений (Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅, SO₃, Cl, K₂O, Fe₂O₃) определялась с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF – X-ray Fluorescence), а также методом дифракции рентгеновских лучей (XRD – X-ray Diffraction) [14, 16]. Калийсиликатные удобрения изучались методами порошковой рентгеновской дифракции и рентгенофлуоресцентной спектроскопии (EDXRF – Energy Dispersive X-ray Fluorescence) [17]. Химический состав удобрения из диаммонийфосфата (DAP) был проведен с помощью лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии (LIBS – Laser-Induced Breakdown Spectroscopy), были обнаружены элементы Mg, Al, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Pb и следы U [18]. Для многоэлементного анализа образцов использовался метод LIBS с последующей обработкой результатов методом частичных наименьших квадратов (PLS) [19]. Калийные удобрения изучали с помощью LIBS [20], фосфор в коммерческих удобрениях определяли с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии (ААS – Atomic Absorption Spectroscopy) [21]. И последнее, но не менее важное: концентрации K, Na и Zn в качестве основных элементов, Ni и Co в качестве второстепенных элементов и Pb, Cd, Cr и Cu в качестве загрязнителей окружающей среды или токсичных элементов определялись методом ААS в 14-ти коммерческих фосфатных удобрениях, поставляемых на рынок Ирака [22].

Целью данного исследования являлось: 1) определение удельной активности природных радионуклидов; 2) получение информации о значениях радиационной опасности; 3) проведение элементного анализа химических удобрений с использованием рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (EDXRF). Для этого были рассчитаны показатели естественной радиоактивности ²³⁸U, ²³²Th и ⁴⁰K в широко используемых в Анталии химических удобрениях, а также активности в радиевом эквиваленте (Ra_eq), индексы внутренней и внешней опасности (H_in и H_ex). Полученные значения были сопоставлены со значениями, указанными в литературе. Ниже приведены описания материалов и методологии, а также представлены результаты этого исследования.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Минеральные удобрения восьми различных типов, выбранные на рынке удобрений в Анталии (Турция), были изучены с помощью гамма- и EDXRF-спектроскопии. Для измерения концентрации естественных радионуклидов образцы были помещены в пластиковые стаканчики объемом 100 мл, промаркированы и запечатаны. Масса образцов определялась взвешиванием. Диаметр и высота чашек составляли 61 и 53 мм соответственно. Масса образцов варьировалась от 104 до 148 г. Для расчета удельной активности естественных радионуклидов (²³⁸U и ²³²Th) образцы выдерживались 5 недель для достижения равновесия радия и радона. Удельную активность ⁴⁰K определяли без выдержки, потому что этот нуклид не производит цепочку распада, подобную ²³⁸U и ²³²Th.

Измерение концентрации естественных радионуклидов в каждом образце проводилось в течение 86400 с (1 день) с использованием германиевого детектора высокой чистоты (HPGe, относительная эффективность 40%, p-тип, электрическое охлаждение; разрешение: 1.85 кэВ при 1332 кэВ, 768 эВ при 122 кэВ). Детектор HpGe расположен на факультете физики Akdeniz University. Калибровка по энергии проверялась с помощью точечных γ-источников.

Перед измерением активности образцов в течение 86 400 с измеряли фоновое излучение, чтобы вычесть фон из спектров удобрений. Спектры каждого образца набирали с помощью компьютерного программного обеспечения Maestro-32 [23]. Собранные спектры удобрений и фоновый спектр анализировались автоматически с помощью компьютерной программы Gamma-W [24].

Минимально детектируемую активность (MDA) вычисляли, согласно Currie [25, 26], по соотношению

где σ – стандартное отклонение числа отсчетов фонового спектра; t – время измерения; ε – эффективность детектора; I_γ – вероятность γ-излучения; m – масса образца. Были рассчитаны MDA радионуклидов ²¹⁴Pb (351.93 кэВ), ²¹⁴Bi (609.32 кэВ), ²²⁸Ac (911.20 кэВ), ⁴⁰K (1460.82 кэВ) и ³⁷Cs (661.66 кэВ) в образце массой 1 кг и для времени измерения 50398 с с учетом фонового спектра. МDА ²²⁶Ra была определена с использованием среднего значения ²¹⁴Pb и ²¹⁴Bi.

Удельную активность природных радионуклидов А, Бк/кг, в минеральных удобрениях вычисляли по хорошо известному соотношению [27]:

где N – общий счет в пике после вычитания фона; m, кг – масса образца; t, с – время счета образца; ε – эффективность детектора, I_γ – вероятность γ‑излучения по литературным данным.

Мертвое время нашей экспериментальной установки не учитывалось, так как оно меньше 5% [27]. Кроме того, для расчета удельной активности радионуклидов учитывалось самопоглощение в образцах. Поправочный коэффициент самопоглощения (SACF) минеральных удобрений был рассчитан с использованием метода пропускания Cutshall [28]. Подробности можно найти в [29].

Неопределенность удельной активности естественных радионуклидов рассчитывалась по следующему уравнению [30]:

где ΔN, Δt, Δε, $\Delta {{I}_{{{\gamma }}}}$, Δm и Δf представляют собой соответственно неопределенности счета, времени измерения, эффективности γ-детектора, вероятности γ-излучения, массы образца и коэффициента самопоглощения.

Значения концентрации природных радионуклидов использовались также для оценки индексов радиологической опасности, таких как активность в радиевом эквиваленте, дополнительный риск рака в течение жизни от наружной радиации, внутренний и внешний индексы опасности минеральных удобрений.

Активность в радиевом эквиваленте Ra_eq, Бк/кг, определяет внешнее облучение γ-квантами от ²²⁶Ra, ²³²Th и ⁴⁰K. Эквивалент рассчитывался с использованием следующего уравнения [31]:

где ${{A}_{{{\text{Ra}}}}}$, ${{A}_{{{\text{Th}}}}}$ и ${{A}_{{{\text{K}}~}}}$ – концентрации ²²⁶Ra, ²³²Th и ⁴⁰K соответственно.

Индексы опасности внешнего (H_ex) и внутреннего (H_in) облучения от естественного γ-излучения, испускаемого ²²⁶Ra, ²³²Th и ⁴⁰K, рассчитывались с использованием следующих уравнений [31, 32]:

Индекс γ-излучения (I), являющийся одним из индексов опасности, рассчитывался по уравнению [33]:

Содержание компонентов определяли, используя EDXRF-спектроскопию, в Basic Sciences Application and Research Center in Erzincan Binali Yildirim University.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

MDA (минимально детектируемая активность) составила 1.10 Бк/кг для ²²⁶Ra, 1.23 Бк/кг для ²¹⁴Pb, 0.97 Бк/кг для ²¹⁴Bi, 3.12 Бк/кг для ²²⁸Ac (²³²Th), 0.94 Бк/кг для ¹³⁷Cs и 8.91 Бк/кг для ⁴⁰K. Как показано в табл. 1, удельные активности ²²⁶Ra и ⁴⁰K выше, чем MDA этих радионуклидов. В минеральных удобрениях не были обнаружены ²²⁶Ra (за исключением образца № 1), ²³²Th, а также искусственный радионуклид ¹³⁷Cs, а ⁴⁰К был обнаружен во всех образцах. Удельная активность радия (180 ± 19 Бк/кг) выше, чем предельное значение (33 Бк/кг) по данным UNSCEAR (United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation) [34]. Удельная активность ⁴⁰К варьируется от 34 ± 8 до 28065 ± 2705 Бк/кг. Среднее значение удельной активности ⁴⁰K составило 17294 Бк/кг, что значительно выше, чем предельное значение, указанное UNSCEAR [34] (420 Бк/кг), за исключением образцов № 2 и № 3. Напротив, средняя удельная активность ⁴⁰K образцов № 2 и № 3 (35 Бк/кг) ниже предельного значения, указанного UNSCEAR, примерно на один порядок величины и, таким образом, незначительна (см. табл. 1).

Значения активности в радиевом эквиваленте (Ra_eq), индексов опасности внутреннего (H_in) и внешнего (H_ex) облучения и индекса γ-излучения (I) для минеральных удобрений представлены в табл. 2.

Согласно данным табл. 2:

– значения Ra_eq для образцов № 1, № 4–8 превышают 370 Бк/кг, что является допустимым предельным значением [31];

– значения H_in и H_ex соответственно для образцов № 1, № 4–8 больше единицы, но должны быть <1 [31];

– значения I образцов № 1–3, № 7 и № 8 ниже 6 (что является допустимым предельным значением [33]), а значения выборок № 4, № 5 и № 6 больше 6.

Результаты анализа минеральных удобрений с использованием EDXRF приведены в табл. 3, а их EDXRF-спектры и микрофотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), показаны на рис. 1. N, P и K являются основными питательными веществами, Ca, Mg и S – макроэлементами, а Fe, Mn, Cu, Zn, B и Mo – микроэлементами для растений в почве. Ca и Mg играют важную роль в установлении pH почвы [1].

Минеральные удобрения подразделяются на три категории, а именно: удобрения с одним питательным веществом (N, P или K), удобрения с двумя питательными веществами (NP, NK или PK) и удобрения с несколькими питательными веществами (NPK или NPK + S) [35]. Образец № 2 представляет собой азотное удобрение, образец № 3 – удобрение NP, образцы № 4 и № 6 – PK-удобрения, образец № 5 – удобрение K, образец № 7 – удобрение NK, образец № 8 – удобрение NPK. Образцы № 1 и № 5 представляют собой удобрения с одним питательным веществом, образцы № 3, № 4, № 6 и № 7 – бинарные удобрения и только образец № 8 является мультиэлементным удобрением.

Есть 16 элементов, стимулирующих рост и выживание растений. Они входят в состав минеральных и неминеральных удобрений. Тринадцать питательных веществ содержатся в почве, Н и С присутствуют и в воздухе, и/или в воде, а O присутствует повсеместно. Кроме того, минеральные питательные вещества в соответствии с их потреблением растением дополнительно разделены на две категории – макроэлементы и микроэлементы, которые необходимы для роста растения. Калий и кальций – основные элементы, необходимые для роста и улучшения растений.

Образцы № 1 и № 8 содержат алюминий и железо, которые действуют как второстепенные и следовые компоненты. Оксиды этих элементов играют важную роль в почвенных агрегатах [36], поскольку они положительно влияют на физические свойства почвы, повышая однородность агрегата, проницаемость, хрупкость, пористость и гидравлическую проводимость, а также уменьшая пухлость, дезинтеграцию глины, плотность и модули разрушения [37].

Кремний (Si) был обнаружен только в образце № 1 как питательный микроэлемент. Кремний присутствует в земной коре в форме диоксида кремния и является вторым по распространенности элементом после кислорода. Кремний считается одним из важнейших питательных веществ для жизни растений [38]. Он оказывает положительное влияние на их рост и развитие, создает внешний защитный слой, состоящий из отложений кремнезема. Абсорбированный кремний имеет увеличенную реакционную способность с ионами тяжелых металлов и другими содержащимися в почве компонентами, что усиливает метаболические функции кремния [39].

Кальций (Ca) был обнаружен в образце № 1 как основной элемент и как второстепенный элемент – в образце № 7. Кальций играет важную роль в производстве высококачественных культур. Добавка кальция увеличивает прочность и толщину клеточной стенки [40].

Железо (Fe) обнаружено только в образце № 1 как микроэлемент. Железо является необходимым микроэлементом для всех живых организмов, поскольку оно играет важную роль в биологических процессах, таких как дыхание, фотосинтез, синтез дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), фиксация и ассимиляция азота [41, 42]. Кроме того, он играет важную роль в синтезе хлорофилла и необходим для структурирования и функционирования хлоропластов. Низкое количество железа в растениях снижает качество питания растений и урожай. Таким образом, недостаток железа препятствует здоровому росту растений [42].

Сера (S) была обнаружена в образцах № 2, № 5 и № 7 как макроэлемент и в образце № 8 как микроэлемент. Сера является компонентом метионина, цистеина и цистина, трех из 20-ти аминокислот, которые являются основными строительными блоками белков. Обычно метионин и цистин содержатся в растениях [43, 44]. Кроме того, сера участвует в синтезе витаминов, ферментных реакциях и связывании металлов в растении и необходима для образования хлорофилла. Сера абсорбируется корнями растений в форме сульфата (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$) или тиосульфата (${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{{2 - }}$); листья поглощают небольшое количество SO₂ [45].

Натрий (Na) был обнаружен как макроэлемент в образце № 4 и как микроэлемент – в образцах № 7 и № 8. Натрий считается функциональным питательным веществом для растений. Однако только ограниченному количеству растений с фотосинтезом типа C₄ необходимо регулировать концентрацию углекислого газа. Функции натрия для растений: поддержка синтеза хлорофилла, замена функций калия, регулировка внутреннего осмоса, поддержка устьичных функций, обеспечение ионного баланса, активация ферментов и улучшение роста растений [46, 47]. Дефицит натрия наблюдается только у растений с фотосинтезом С₄, поскольку натрий необходим для этих растений [46].

Азот (N) был обнаружен как макроэлемент в образцах № 2, № 3, № 7 и № 8. Азот является незаменимым элементом для целых организмов, он входит в состав белков, нуклеиновых кислот (ДНК и РНК), мембранных липидов, аденозинтрифосфата (АТФ), НАДН, НАДФН, коферментов, фотосинтетических пигментов, вторичных метаболитов и др. соединений. Неорганические соединения азота получают путем минерализации органического материала, выделения из органических отходов или химических удобрений. Азот забирается из почвы в виде аммония (${\text{NH}}_{4}^{ + }$) и нитрата (${\text{NO}}_{3}^{ - }$), которые являются основными формами азота, но органический азот абсорбируется подобно аминокислотам [48].

Фосфор (P) был обнаружен как макроэлемент в образцах № 3 и № 4, как второстепенное питательное вещество – в образце № 6 и как микроэлемент – в образце № 8. Фосфор является важным элементом для роста и созревания растений и, наконец, необходим для всего жизненного цикла растений. Фосфор абсорбируется в виде ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{PO}}_{4}^{ - }$ и ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ корнями растений из почвы. Фосфор играет роль в фотосинтезе, дыхании, хранении и передаче энергии посредством АДФ (аденозиндифосфат), АТФ, DPN (дифосфопиридин) и TPN (трифосфопиридин). Он важен для сохранения и передачи генетической информации (ДНК и РНК), при делении клеток, развитии корней, зарождении цветков, развитии семян и плодов. Фосфор повышает устойчивость растений к болезням и качество сельскохозяйственных культур [49].

Калий (K) был обнаружен как макроэлемент в образцах № 5, № 6 и № 7, а как второстепенное питательное вещество – в образцах № 4 и № 8. Калий – незаменимый элемент почти для всех растений. Калий является активатором ферментов при метаболизме, помогает растениям использовать воду для устьичных регуляций, поддерживает равновесие электрических зарядов в процессе генерации АТФ при фотосинтезе, регулирует транспорт сахара при фотосинтезе, обеспечивает синтез белка, крахмала и целлюлозы для стимулирования производства АТФ, развивает устойчивость к болезням растений, увеличивает размер зерен и семян, а также качество фруктов и овощей [49, 50].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ

Содержание природных радионуклидов (нуклидов из цепочек распада ²²⁶Ra и ²³²Th, а также ⁴⁰K) и искусственного радионуклида ¹³⁷Cs в восьми образцах различных минеральных удобрений было изучено с помощью гамма-спектрометрии и EDXRF (см. рис. 1). ²²⁶Ra, за исключением образца № 1, обнаружен не был. ²³²Th и ¹³⁷Cs не были обнаружены ни в одном из образцов минеральных удобрений, а ⁴⁰K обнаружен во всех. Радиевый эквивалент активности, индексы опасности внутреннего и внешнего облучения, а также индекс активности для минеральных удобрений были рассчитаны и сопоставлены с предельными значениями, указанными в литературе. За исключением образцов № 2 и № 3, полученные значения выше, чем указано в литературе. Размер и внешняя структура компонентов минеральных удобрений показаны на микрофотографиях, сделанных с помощью SEM (см. рис. 1). Есть различия между содержанием компонентов, определенных производителем, и результатами EDXRF. Некоторые ожидаемые следовые элементы не были обнаружены с помощью EDXRF, поэтому необходимы дальнейшие экспериментальные работы с использованием других ядерных и атомных методов, таких как нейтронно-активационный анализ (NAA), фотонный активационный анализ (PAA), атомно-абсорбционная спектрометрия (AAS) и т.д. Тем не менее, γ-спектрометрия и EDXRF могут использоваться для определения радиоактивности окружающей среды и элементного анализа образцов соответственно. Это исследование дает предварительную информацию об ориентировочном загрязнении окружающей среды минеральными удобрениями. Из-за цепочки питания “удобрение–растение–животное–человек” это исследование особенно важно.