Радиотехника и электроника, 2022, T. 67, № 1, стр. 78-83

ВВЕДЕНИЕ

В теории и практике колебательных систем используется явление резонансного возбуждения колебаний, когда под действием периодической силы амплитуда колебаний ограниченно или неограниченно нарастает. Это явление в радиоэлектронике используется для усиления или выделения сигналов [1], а в масс-спектрометрии – для разделения ионов по удельному заряду e/m [2, 3]. В последнем случае колебательной средой является быстро осциллирующее электрическое поле с линейной возвращающей силой, образуемое квадрупольными ионно-оптическими системами (ИОС). Колебания ионов в таких полях в зависимости от параметров поля и частиц могут быть устойчивыми и неустойчивыми [4, 5]. Эти свойства квадрупольных ВЧ-полей, а также их способность осуществлять пространственно-временную фокусировку, используются в аналитических приборах и системах для накопления, транспортировки и сепарации заряженных частиц. Известно несколько способов разделения ионов по e/m в квадрупольных ВЧ-полях, на основе которых выпускаются коммерческие приборы для точного и оперативного микроанализа вещества. Приемлемые для серийных анализов параметры и доступная цена обеспечивают аналитическим приборам с квадрупольными полями до 30% мирового рынка масс-спектрометрической продукции [6]. Но возможности собственно квадрупольных ВЧ-полей для усовершенствования и повышения конкурентоспособности приборов этого класса исчерпаны. Дальнейшим развитием направления является использование квадрупольных полей в композициях с другими полями. На свойствах колебаний в квадрупольных ВЧ-полях с наложенными на них возбуждающими полями основан метод резонансного вывода ионов [2, 3]. Но нерегулярность и малая скорость нарастания функции возбуждения во время резонанса ограничивает разрешающую способность метода [7]. Высокая скорость нарастания колебаний достигается при осевом выводе ионов из квадрупольной ловушки на границе устойчивости диаграммы Матье. Но в отсутствие возбуждающего воздействия из-за разброса начальных параметров частиц разрешающая способность метода оказывается невысокой.

В данной работе позитивные свойства методов с резонансным выводом ионов используются для масс-сепарации ионов в суперпозиции квадрупольных и однородных полей с возбуждением колебаний частиц на границе устойчивости диаграммы Матье. Возбуждение колебаний ионов на границе стабильности улучшает форму функции возбуждения и увеличивает скорость ее нарастания на резонансе, что способствует повышению разрешающей способности масс-анализа. Метод может быть реализован с использованием технологии планарных дискретных электродов, позволяющей образовывать различные композиции электрических полей [8].

1. ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ В ИНЕРЦИОННО-НЕСТАЦИОНАРНЫХ КВАДРУПОЛЬНЫХ ПОЛЯХ С ВОЗБУЖДЕНИЕМ КОЛЕБАНИЙ НА ГРАНИЦЕ УСТОЙЧИВОСТИ

Рассмотрим задачу движения заряженных частиц в суперпозиции быстроосциллирующих и медленно изменяющегося квадрупольных полей при наложении на них однородного возбуждающего поля. Распределение потенциала для этого случая имеет вид

где r₀ – геометрический параметр квадрупольной ИОС, V, ω и U(t) – амплитуда, частота и медленно изменяющаяся составляющая питающего напряжения, u_в(t) – возбуждающее напряжение. Движение заряженных частиц в поле потенциала (1) по координате возбуждения y описывается дифференциальным уравнением где e и m – заряд и масса ионов, f(t) = eu_в(t)/2r₀m – возбуждающее воздействие, $a = {{8eU} \mathord{\left/ {\vphantom {{8eU} {r_{0}^{2}{{\omega }^{2}}m}}} \right. \kern-0em} {r_{0}^{2}{{\omega }^{2}}m}}$, $q = {{4eV} \mathord{\left/ {\vphantom {{4eV} {r_{0}^{2}{{\omega }^{2}}m}}} \right. \kern-0em} {r_{0}^{2}{{\omega }^{2}}m}}$ – параметр Матье. Полагаем, что развертка масс-анализатора осуществляется изменением постоянной составляющей питающего напряжения по линейному закону где v_U – скорость изменения напряжения, T – длительность одного цикла развертки масс. Также линейно в процессе развертки будет изменяться значение параметра Матье

При этом поле (1) и, соответственно, уравнение (2) будут нестационарными. Если выполняется T $ \gg $ 2π/ω, то стационарность можно считать инерционной.

При постоянном a(t) = const и в отсутствие возбуждения u_в = 0 выражение (2) является дифференциальным уравнением Матье, решения которого в зависимости от значений параметров a и q могут быть устойчивыми или неустойчивыми [4]. Линии a_m(q) и b_{m + 1}(q), m = 0, 1, 2, … делят область значений параметров a и q на области устойчивости и неустойчивости. С приближением к границам устойчивости колебания быстро, а при их пересечении – неограниченно нарастают. Это свойство квадрупольных быстроосциллирующих полей может быть использовано для резонансного масс-разделения ионов на границах диаграммы устойчивости Матье.

Эффективно эта задача решается в области устойчивости диаграммы Матье, ограниченной кривыми a₀(q) и b₁(q) (далее – область I) (рис. 1) [4]. Общее решение дифференциального уравнения Матье на границах a₀(q) и b₁(q) является суммой периодических ce₀(z) и se₁(z) и непериодических fe₀(z) и fe₁(z) функций. Особенностью границы a₀(q) является монополярность функций ce₀(z) > 0 и fe₀(z) и, соответственно, общего решения y(z) = Ace₀(z) + + Bfe₀(z) > 0, где A и B – постоянные интегрирования. Поэтому возбуждение колебаний на границе a₀(q) предпочтительнее, так как оно реализуется в полупространстве y ≥ 0.

Граница устойчивости a₀(q) описывается выражением [4]

Для значений q < 0.7, при которых возможен режим возбуждения колебаний на границе области I устойчивости диаграммы Матье, с погрешностью менее 5% можно считать a₀(q) ≈ –q²/2.

Эффективность масс-сепарации ионов с резонансным возбуждением колебаний зависит от соотношения свободной y₁(t) и вынужденной y₂(t) составляющих решения дифференциального уравнения (2). Свободная составляющая y₁(t) является функцией со случайными параметрами – координатами y₀ и скоростями v_0y ионов, а вынужденная составляющая y₂(t) – детерминированной функцией. Поэтому высокое разрешение метода достигается при выполнении в момент резонанса t₀ условия y₂(t) $ \gg $ y₁(t).

Функции y₁(t) и y₂(t) определим, используя метод эффективного потенциала, предполагающего представление быстроосциллирующего квадрупольного поля моделью статического поля псевдопотенциала [5, 6]

где ${{U}_{p}} = {{e{{U}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{e{{U}^{2}}} {r_{0}^{2}\omega m}}} \right. \kern-0em} {r_{0}^{2}\omega m}} \simeq {{qV} \mathord{\left/ {\vphantom {{qV} 4}} \right. \kern-0em} 4}$ – псевдопотенциал квадрупольного ВЧ-поля. В этом случае уравнение (2) преобразуется в дифференциальные уравнения нестационарного гармонического осциллятора где $\Omega {\text{(}}t{\text{) = }}\sqrt {2e{{\left[ {{{U}_{p}} - U(t)} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{{U}_{p}} - U(t)} \right]} {r_{0}^{2}m}}} \right. \kern-0em} {r_{0}^{2}m}}} $ – собственная частота гармонического осциллятора. В области значений параметров a ≤ 0, q ≤ 0.7, где реализуется режим резонансного вывода у границы a₀(q), собственная частота Ω осциллятора близка к секулярной частоте Ω_s колебаний ионов в квадрупольном ВЧ-поле [5].

Секулярная частота Ω_s = βω/2 определяется параметром стабильности β, который связан с параметром Матье a соотношением [4]

В указанной выше области параметров a и q можно считать $\beta \simeq \sqrt {a - {{a}_{0}}} = \sqrt {\Delta a} $. Точность приближения возрастает при a → a₀.

На границе устойчивости a₀(q) параметр β = 0 и частоты Ω_s = Ω = 0. При этом свободная составляющая решения дифференциального уравнения (7) из гармонической функции вырождается в линейную

При f(t) = f₀ вторым независимым решением дифференциального уравнения (7) является функция y₂(t) = a + bt + ct². Отсюда следует, что возбуждение колебаний ионов в квадрупольном ВЧ-поле на границе устойчивости a₀(q) может осуществляться под действием однородного статического поля с f₀ = eU_в/2r₀m.

При линейном сканировании параметра a с учетом (8) для функции частоты получаем

где ${{\Omega }_{0}} \simeq {{q\omega } \mathord{\left/ {\vphantom {{q\omega } {2\sqrt 2 }}} \right. \kern-0em} {2\sqrt 2 }}$ – начальное значение частоты, t₀ = qV/4v_U – время достижения параметром a граничного значения a(t₀) = a₀ ≈ q²/2. Тогда дифференциальное уравнение (7) принимает вид

Заменой переменных $t = {{({z \mathord{\left/ {\vphantom {z {\varphi _{0}^{{2/3}}}}} \right. \kern-0em} {\varphi _{0}^{{2/3}}}} + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{({z \mathord{\left/ {\vphantom {z {\varphi _{0}^{{2/3}}}}} \right. \kern-0em} {\varphi _{0}^{{2/3}}}} + 1)} {{{t}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}_{0}}}}$ и y = y_mW, где φ₀ = Ω₀t₀, ${{y}_{m}} = {{e\pi {{U}_{{\text{в}}}}\sqrt[3]{{{{t_{0}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{t_{0}^{2}} {\Omega _{0}^{4}}}} \right. \kern-0em} {\Omega _{0}^{4}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{e\pi {{U}_{{\text{в}}}}\sqrt[3]{{{{t_{0}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{t_{0}^{2}} {\Omega _{0}^{4}}}} \right. \kern-0em} {\Omega _{0}^{4}}}}}} {2{{r}_{0}}m}}} \right. \kern-0em} {2{{r}_{0}}m}}$, уравнение (11) преобразуется в дифференциальное уравнение Эйри [9]

Парой линейно независимых решений этого уравнения являются функции Эйри, определенные на двух интервалах:

– больших z > 1

– малых |z| < 1

где f(z) = 1 + z³/6 + …, g(z) = 1 + z⁴/2 + …, c₁ ≈ 0.355, c₂ ≈ 0.259.

Свободная W₁(z) и вынужденная W₂(z) составляющие общего решения уравнения (12) выражаются через функции Эйри

Постоянные интегрирования в (15) определяются начальными значениями функций W(z) и W^/(z) на двух интервалах их определения: A₁, B₁ на интервале z > 1 при z = z₀, соответствующего времени t = 0, и A₂, B₂ на интервале |z| ≤ 1 при z = –1.

После подстановки (13) и (14) в (15) и с учетом начальных условий получаем:

– в области устойчивости z > 1

– в области возбуждения |z| < 1

После обратной замены переменных z = $ = \varphi _{0}^{{2/3}}({t \mathord{\left/ {\vphantom {t {{{t}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}_{0}}}} - 1)$ и W = y/y_m и приближенного вычисления интеграла в (16) получаем решение дифференциального уравнения (11) нестационарного гармонического осциллятора:

– в устойчивой области 0 ≤ t ≤ t₁

где $\varphi {\text{(}}t{\text{) = }}\frac{2}{3}{{\varphi }_{0}}\left[ {1 - \sqrt {{{{(1 - {t \mathord{\left/ {\vphantom {t {{{t}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}_{0}}}})}}^{3}}} } \right]$, ${{t}_{1}} = {{(1 - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\varphi _{0}^{{2/3}}}}} \right. \kern-0em} {\varphi _{0}^{{2/3}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(1 - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\varphi _{0}^{{2/3}}}}} \right. \kern-0em} {\varphi _{0}^{{2/3}}}})} {{{t}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}_{0}}}}$;

– в окрестностях границы a₀(q) t₁ ≤ t ≤ 2t₀ – t₁

Выражения (18), (19) являются приближенными, так как получены на основе псевдопотенциальной статической модели быстро осциллирующего квадрупольного поля и описывают движение заряженных частиц с “основной” секулярной частотой. Точность модели можно оценить по результатам аналитических расчетов по формулам (18), (19) и численного решения с точностью 10^–4 дифференциального уравнения (2) движения ионов в суперпозиции квадрупольных и однородных полей, приведенных на рис. 2.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты аналитических расчетов и численного моделирования колебаний ионов в суперпозиции ВЧ- и инерционно-нестационарных квадрупольных полей с наложенными на них однородными возбуждающими полями согласуются с погрешностью, не превышающей δ < 5 × 10^–2. Погрешности аналитической модели обусловлены приближенностью выражения для секулярной частоты ${{\Omega }_{s}} \simeq $ $ \simeq {{\omega \sqrt {a - {{a}_{0}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\omega \sqrt {a - {{a}_{0}}} } 2}} \right. \kern-0em} 2}$, где граница устойчивости принята a₀ ≈ q²/2, и отсутствием в модели гармонического осциллятора высших гармоник колебаний с частотами ω_r = ω ± rΩ_s, r = 1, 2, 3, …

В устойчивой области 0 > a > a₀(q), q < 0.5 первая составляющая погрешности не превышает уровня 5 × 10^–2 и может быть снижена до необходимого уровня при использовании более точных выражений: (8) для параметра стабильности и (5) для границы a₀(q). Тогда основную долю в погрешность модели будет вносить вторая составляющая, уровень которой можно оценить по относительной величине амплитуд С_2r/C₀, r = ±1, ±2, ±3, … высших гармоник колебаний с частотами ω_r = ω ± rΩ_s [4, 5].

Так как коэффициенты С_±2r при возрастании r быстро убывают, в составе колебания ионов достаточно учитывать две высшие гармоники с частотами ω_1,2 = ω ± Ω и относительными амплитудами С₂/С₀ = q/(1 + β)² и С_–2/С₀ = q/(1 – β)², где С₀ – амплитуда секулярной составляющей. Для режима вывода ионов с резонансным возбуждением колебаний актуальным является точное описание траекторий в окрестностях границы устойчивости a₀(q), где параметр стабильности β → 0 и справедливо ω₁ ≈ ω₂, С₂ ≈ С_–2. При этом уточненное с учетом ВЧ-составляющей ${{y}_{{{\text{ВЧ}}}}}(t) = $ $ = 0.5q\left[ {{{y}_{1}}(t) + {{y}_{2}}(t)} \right]\sin \omega t$ решение дифференциального уравнения (2) примет вид

Из (20) следует, что в процессе возбуждения колебаний на границе a₀(q) на монотонно возрастающую функцию y₁(t) + y₂(t) накладывается гармоническая составляющая с частотой ВЧ-поля. В результате зависимость времени t₀ достижения ионами границы ИОС y = r₀ от параметра частиц e/m приобретает “ступенчатый” характер с высотой ступени Δt₀ = 2π/ω. Это ограничивает разрешающую способность анализатора на уровне R < t₀ω/2π.

Полезным свойством рассматриваемого метода возбуждения колебания ионов при выполнении условия $\sqrt {y_{0}^{2} + {{{({{{{v}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{v}_{0}}} {{{\Omega }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\Omega }_{0}}}})}}^{2}}} < {{y}_{m}}$ является монополярность решения уравнения (11) y(t) > 0. Это свойство траекторий движения ионов при сканировании параметра а к границе устойчивости a₀(q) упрощает реализацию метода резонансного вывода, так как процесс масс-сепарации заряженных частиц происходит в ИОС с рабочей областью в полупространстве у ≥ 0.

Из рассмотрения решения уравнения (11) вытекает еще одно свойство колебаний, интересное с точки зрения организации ввода ионов в анализатор. В слагаемые y₁(t) + y₂(t) общего решения (18) функция ${{\cos \varphi (t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\cos \varphi (t)} {\sqrt[4]{{1 - {t \mathord{\left/ {\vphantom {t {{{t}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}_{0}}}}}}}}} \right. \kern-0em} {\sqrt[4]{{1 - {t \mathord{\left/ {\vphantom {t {{{t}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}_{0}}}}}}}}$ входит как сомножитель с противоположными знаками. Выбором параметров y₀$ \gg $ v₀/Ω₀ и y₀ ≈ y_m взаимно компенсируются колебания c секулярной частотой в независимых составляющих y₁(t) и y₂(t) общего решения y(t), тогда выражение (18) преобразуется к виду

При q → 0 уровень ВЧ-составляющей в (21) снижается и траектории ионов в процессе развертки масс приближаются к монотонно возрастающим, что важно для эффективного масс-разделения заряженных частиц.

Ранее отмечалось, что высокое разрешение возможно при условии y₂(t₀) $ \gg $ y₁(t₀). Оценкой его выполнения является отношение значений в момент возбуждения t₀ функции возбуждения и свободной составляющей. Из (18) и (19) получаем

Анализ выражений (18), (19), (21), (22) показывает, что эффективному масс-разделению ионов с возбуждением колебаний у границы устойчивости a₀(q) способствуют:

– монополярный характер колебаний;

– ускоренный, в устойчивой области пропорциональный 1/(1 – t/t₀), рост функции возбуждения по сравнению со свободной составляющей, изменяющейся по закону пропорционально ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\sqrt[4]{{1 - {t \mathord{\left/ {\vphantom {t {{{t}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}_{0}}}}}}}}} \right. \kern-0em} {\sqrt[4]{{1 - {t \mathord{\left/ {\vphantom {t {{{t}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}_{0}}}}}}}}$;

– квадратичное изменение в окрестностях границ a₀(q) функции возбуждения при линейном нарастании свободной составляющей колебаний.

Аналитические выражения (16)–(19), описывающие колебания заряженных частиц в суперпозиции инерционно-нестационарных квадрупольных и однородных статических электрических полей позволяют оптимизировать параметры анализатора r₀, квадрупольного V, ω и возбуждающего U_в полей, развертки масс v, T для достижения наибольшего разрешения метода резонансного вывода ионов у границы устойчивости a₀(q).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе псевдопотенциальной модели квадрупольного быстро осциллирующего поля решена задача возбуждения колебаний заряженных частиц на границе устойчивости a₀(q) диаграммы Матье под действием однородного статического поля. Задача сведена к решению дифференциального уравнения инерционно-нестационарного гармонического осциллятора, которое при изменении собственной частоты колебаний по закону $\Omega (t) = {{\Omega }_{0}}\sqrt {1 - {t \mathord{\left/ {\vphantom {t {{{t}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}_{0}}}}} $ преобразуется в дифференциальное уравнение Эйри. С использованием его решений получены выражения для свободной и вынужденной составляющих колебаний гармонического осциллятора в устойчивой области и области возбуждения. Приближенное решение, учитывающее только секулярную составляющую, уточнено добавлением ВЧ-компоненты колебаний, частота которой при возбуждении совпадает с частотой квадрупольного поля. Эффективность разделения заряженных частиц по удельному заряду у границы a₀(q) оценивается соотношением детерминированной функции возбуждения и свободной составляющей со случайными параметрами.