1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Радиотехника и электроника
  4. T. 68, № 4, 2023

Радиотехника и электроника, 2023, T. 68, № 4, стр. 366-371

Магнитокалорические материалы на основе соединений RNi (R = Gd и Dy)

А. А. Курганская a, *, И. С. Терёшина a

a Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119234 Москва, Ленинские горы, 1, Российская Федерация

* E-mail: kurganskaia.aa17@physics.msu.ru

Поступила в редакцию 16.09.2022
После доработки 17.10.2022
Принята к публикации 24.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработаны высокоэффективные материалы для твердотельного магнитного охлаждения в интервале температур 1.5…100 К. Исследованы магнитные и магнитокалорические свойства новых составов (R, R')Ni (R = Gd и R' = Dy) и их гидридов в области температуры Кюри. Установлены основные закономерности поведения температурных зависимостей магнитокалорического эффекта при варьировании состава.

ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых магнитокалорических материалов и применение магнитокалорического эффекта (МКЭ) при криогенных температурах для сжижения, хранения и транспортировки газов (таких как гелий, водород, азот и др.) – актуальная проблема для современной промышленности практически во всех высокоразвитых странах [1, 2]. Соединения RNi (где R – редкоземельный металл (РЗМ)) и их гидриды привлекают к себе внимание тем, что демонстрируют заметный по величине МКЭ в интервале температур от 1.5 до 100 К [3, 4].

Соединения RNi с R = La–Gd кристаллизуются в орторомбическом типе структуры CrB (пространственная группа Pnma), в то время соединения RNi с R = Dy–Lu и YNi кристаллизуются в орторомбическом типе структуры FeB (пространственная группа Cmcm) [5, 6]. Магнитные свойства данных редкоземельных интерметаллидов крайне чувствительны к различным замещениям как в подрешетке редкоземельного металла, так и в подрешетке никеля [3]. Кроме того, существует еще один способ кардинальным образом изменить свойства соединений RNi – это введение атомов легких элементов, например водорода, в их кристаллическую решетку [7–11].

При взаимодействии с водородом соединения RNi образуют стабильные интерметаллические фазы, содержащие до четырех атомов H на формульную единицу (ф. е.). Гидрирование соединений RNi увеличивает объем элементарной ячейки, а, следовательно, и межатомные расстояния, ослабляет магнитные взаимодействия, что приводит к снижению температуры магнитного упорядочения (температуры Кюри ТС). При этом величина магнитокалорического эффекта (MКЭ) при ТС в гидридах с высоким содержанием водорода RNi∼3 и RNi∼4 сохраняется на уровне исходных соединений. Данный факт может способствовать значительному расширению области использования интерметаллидов RNi и их гидридов.

Цель данной работы – изучить комплексное влияние атомов замещения в редкоземельной подрешетке и атомов внедрения (водорода) на магнитные и магнитокалорические характеристики соединений RNi (R – тяжелые редкоземельные металлы Gd и Dy).

1. ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ ДАННЫХ

1.1. Синтез образцов

Слитки ${{R}_{x}}R_{{1 - x}}^{'}{\text{Ni}}$ (R = Gd и R' = Dy, x = 0.1; 0.9) массой около 8 г были приготовлены в Карловом университете (Прага) из стехиометрической смеси исходных элементов (R 99.9%, Ni 99.999%) в дуговой электропечи фирмы Leybold Heraeus в защитной атмосфере Ar на медном водоохлаждаемом поду. Чтобы обеспечить однородность слитков, образцы переплавлялись четыре раза.

1.2. Получение гидридов

Процедура гидрирования исходных сплавов осуществлялась на кафедре высоких давлений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Синтез гидридов проводили на установке типа Сиверса (с рабочим диапазоном давления водорода до 100 бар). Состав гидридов рассчитывали по изменению объема до и после поглощения водорода с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса.

Все полученные исходные образцы, а также их гидриды были аттестованы с помощью рентгеноструктурного анализа [7].

1.3. Методы исследования магнитных свойств

Измерения полевых и температурных зависимостей намагниченности образцов проводили в области температур от 1.5 до 100 К в квазистатических магнитных полях до 7 Тл с помощью SQUID-магнитометра (Quantum Design) на кафедре низких температур физического факультета МГУ. МКЭ (а именно, изменение магнитной части энтропии ΔSM) вычисляли путем интегрирования полевых зависимостей намагниченности в соответствии с соотношением Максвелла

(1)
$\Delta {{S}_{{\text{M}}}} = \mathop \smallint \limits_0^H {{\left( {\frac{{\partial M}}{{\partial T}}} \right)}_{H}}dH.$

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наиболее важным параметром соединений типа RNi является температура магнитного упорядочения (температура Кюри, TC), которая, как уже указывалось, испытывает сильные изменения при введении атомов легких элементов внедрения. Для определения TC нами был использован термомагнитный анализ; TC определялась как температура наиболее резкого падения намагниченности при переходе из ферримагнитного состояния в парамагнитное, т.е. температура, где производная dM/dT максимальна. Такой метод определения является достаточным в нашем случае, поскольку величина изменения TC при гидрировании составляет несколько десятков градусов, что на порядок превосходит величину ошибки определения температуры Кюри при использовании этого метода (±2 К). На рис. 1 показаны температурные зависимости намагниченности соединения Gd0.9Dy0.1Ni и его гидрида Gd0.9Dy0.1NiH3, измеренные в поле 0.01 Тл в режиме охлаждения во внешнем магнитном поле. Видно, что TC значительно снижается в результате гидрирования. Результаты измерений TC для всех исследованных составов представлены в табл. 1. Эти значения TC можно сравнить с известными литературными данными, полученными ранее для бинарных соединений GdNi [1] и DyNi [8, 9]. Установлено, что в соединении GdNi небольшое замещение атомов Gd атомами Dy незначительно снижает TC, с 70 К в GdNi до 66 К в Gd0.9Dy0.1Ni. Последующее гидрирование также снижает ТС до 8 К в Gd0.9Dy0.1NiH3. В соединении DyNi добавление небольшого количества Gd увеличивает температуру Кюри с ~60 К в DyNi до 64 К в Gd0.1Dy0. 9Ni. При этом гидрирование резко снижает ТС до 7 К в Gd0.1Dy0.9NiH3. Подобное влияние водорода на температуру Кюри в соединениях RNi обусловлено, как указывалось выше, ослаблением обменных взаимодействий, напрямую зависящих от расстояния между атомами [12]. Известно также, что температуры магнитного упорядочения в соединениях РЗМ с 3d-переходными металлами формируется за счет трех вкладов, а именно от 3d−3d, 4f −3d и 4f −4f обменных взаимодействий [13]. Доказано, что данные вклады крайне чувствительны не только к атомам замещения и внедрения, но и к действию гидростатического давления [7, 14, 15]. Именно поэтому “объемный эффект” (изменение объема элементарной ячейки и межатомных расстояний) доминирует над “электронным эффектом” (связанным с изменением электронной структуры) в соединениях типа R – 3d – переходный металл, в том числе и в соединениях RNi.

Рис. 1.

Температурные зависимости намагниченности М(Т) для Gd0.9Dy0.1Ni (кривая 1) и Gd0.9Dy0.1NiH3 (кривая 2), измеренные в поле 10 мТл; μ0Н = 0.01 Тл.

Таблица 1.

Основные магнитные характеристики соединений GdxDy1-xNi (x = 0.1, 0.9) и их гидридов

Соединение TC, K Θp, K –ΔSM, Дж/кг K* $\mu _{{{\text{эф}}}}^{{{\text{эксп}}}}$, µB $\mu _{{{\text{эф}}}}^{{{\text{теор}}}}$, µB
Gd0.9Dy0.1Ni 66 59.9 17 9.74 8.37
Gd0.9Dy0.1NiH3 8 –0.4 17.5 10.45 9.06
Gd0.1Dy0.9Ni 64 52.9 15.5 11.02 9.31
Gd0.1Dy0.9NiH3 7 8.6 12.5 10.65 9.93

* При µ0ΔН = 5 Тл, T = TC.

Для определения основных магнитных характеристик системы соединений GdxDy1 –xNiHy (x = = 0.1 и 0.9; y = 0 и 3) нами были измерены изотермы намагничивания (рис. 2). Измерения проводили в широком интервале температур, включавшем как область магнитного упорядочения, так и область парамагнитного (разупорядоченного) состояния. Максимальное приложенное магнитное поле составило 7 Тл. Используя полученные экспериментальные данные, были построены температурные зависимости обратной восприимчивости (рис. 3 ). Парамагнитные температуры Кюри были определены с помощью экстраполяции полученных данных в предположении о применимости закона Кюри–Вейсса (см. табл. 1):

(2)
$\chi = \frac{С}{{T - {{\Theta }_{{\text{p}}}}}}~{\kern 1pt} .~$
Рис. 2.

Изотермы намагниченности для Gd0.9Dy0.1Ni, измеренные в области температуры Кюри.

Рис. 3.

Полевые зависимости намагниченности М(μ0H) при различных температурах (слева) и температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости χ–1(Т) (справа) для Gd0.9Dy0.1Ni (а), Gd0.9Dy0.1NiH3 (б), Gd0.1Dy0.9Ni (в) и Gd0.1Dy0.9NiH3 (г).

Из табл. 1 видно, что значения парамагнитных точек Кюри коррелируют со значениями температур Кюри, т.е. наблюдается их значительное уменьшение при гидрировании. Примечательно, что во всех соединениях, кроме тригидрида Gd0.9Dy0.1NiH3, преобладают положительные обменные взаимодействия, поскольку знак парамагнитной TC положителен. В Gd0.9Dy0.1NiH3 парамагнитная температура Кюри близка к нулю, что свидетельствует о конкуренции положительных и отрицательных обменных взаимодействий, которые зависят от расстояний между магнитоактивными ионами. Эти расстояния увеличиваются в результате внедрения трех атомов водорода в кристаллическую решетку исходного соединения.

Средние эффективные магнитные моменты $\mu _{{{\text{эф}}}}^{{{\text{теор}}}}$ были вычислены с использованием известных литературных данных по формуле (3):

(3)
$\begin{gathered} \mu _{{{\text{эф}}}}^{{{\text{теор}}}}\left[ {{\text{G}}{{{\text{d}}}_{x}}{\text{D}}{{{\text{y}}}_{{1\,\, - \,\,x}}}{\text{Ni}}{{{\text{H}}}_{y}}} \right] = \\ = \sqrt {{{{\left( {x{{{{\mu }}}_{{{\text{Gd}}}}} + \left( {1 - x} \right){{{{\mu }}}_{{{\text{Dy}}}}}} \right)}}^{2}} + \mu _{{{\text{Ni}}}}^{2} + y\mu _{{\text{H}}}^{2}} . \\ \end{gathered} $

Экспериментальные значения средних эффективных магнитных моментов $\mu _{{{\text{эф}}}}^{{{\text{эксп}}}}$ определяли из анализа температурных зависимостей магнитной восприимчивости. Установлено, что экспериментальные величины $\mu _{{{\text{эф}}}}^{{{\text{эксп}}}}~~$немного превышают теоретические. Следует отметить, что подобное расхождение характерно как для чистого гадолиния, так и для соединений на его основе (включая твердые растворы Gd с водородом), и связано это, прежде всего, с поляризацией электронов проводимости [14]. Важным является тот факт, что подрешетка никеля в соединениях типа RNi и его гидридах имеет достаточно низкий магнитный момент (на порядок величины меньше, чем подрешетка Gd или Dy). А следовательно, в соединениях преобладают обменные 4f–4f-взаимодействия.

Магнитокалорический эффект в исследуемых соединениях был определен косвенным методом с помощью измерения полевых зависимостей намагничивания при различных температурах вблизи температуры Кюри и дальнейшей их обработки с использованием формулы (1). На рис. 4 показаны температурные зависимости –ΔSM(Т) для GdxDy1– xNiHy (x = 0.1 и 0.9; y = 0 и 3) при изменения внешнего магнитного поля μ0ΔH = 5 Tл.

Рис. 4.

Температурные зависимости изменения магнитной части энтропии –ΔSM в соединениях: а – Gd0.9Dy0.1Ni (кривая 1) и Gd0.9Dy0.1NiH3 (кривая 2), б – Gd0.1Dy0.9Ni (кривая 1) и Gd0.1Dy0.9NiH3 (кривая 2); μ0ΔH = 5 Tл.

Максимальные значения изменения магнитной части энтропии –ΔSM для исследованных составов, которые они демонстрируют вблизи температуры Кюри можно сравнить с литературными данными для бинарных соединений GdNi и DyNi [4, 8]. Установлено, что частичная замена Gd на Dy в соединении GdNi значительно увеличила MКЭ, с –ΔSM = 14.5 Дж/(кг К) при μ0ΔH = 5 Тл в GdNi до –ΔSM = 17 Дж/(кг К) при μ0ΔH = 5 Тл в Gd0.9Dy0.1Ni. Гидрирование также немного увеличило MКЭ, до значения –ΔSM = 17.5 Дж/(кг К) в Gd0.9Dy0.1NiH3 при μ0ΔH = 5 Тл. И наоборот, частичная замена Dy на Gd в соединении DyNi уменьшила МКЭ с –ΔSM = 18 Дж/(кг К) в DyNi и –ΔSM = 15.5 Дж/(кг К) в Gd0.1Dy0.9Ni при μ0ΔH = = 5 Тл. Гидрирование Gd0.1Dy0.9Ni еще больше уменьшило МКЭ, до –ΔSM = 12.5 Дж/(кг К) в Gd0.1Dy0.9NiH3 при μ0ΔH = 5 Тл. Различные тенденции в двух сериях соединений могут быть обусловлены тем фактом, что соединения имеют различные кристаллические структуры. Напомним, что соединения типа GdNi кристаллизуются в орторомбическом типе структуры CrB, в то время соединения типа DyNi кристаллизуются в орторомбическом типе структуры FeB [5, 6]. Важно отметить, что полученные значения максимума MКЭ в исследованных соединениях превышали значения, которые при тех же условиях демонстрируют, к примеру, такие редкоземельные металлы, как Er, у которого температура магнитного фазового перехода находится в рассматриваемом диапазоне температур [16].

Максимальное значение МКЭ зависит от величины приложенного магнитного поля. Так, для гидрида Gd0.9Dy0.1NiH3 при μ0ΔH = 7 Тл максимальная величина МКЭ составила –ΔSM = 25 Дж/(кг K). Это значение превышает соответствующее значение у исходного сплава Gd0.9Dy0.1Ni (–ΔSM = = 21 Дж/(кг K)). В то же время во внешних магнитных полях до 2 Тл у гидрида Gd0.9Dy0.1NiH3 максимальная величина МКЭ –ΔSM = 5.5 Дж/(кг K). Исходное соединение Gd0.9Dy0.1Ni при тех условиях продемонстрировало магнитокалорический эффект, равный –ΔSM = 9 Дж/(кг К). Такое поведение МКЭ в зависимости от величины внешнего магнитного поля (при μ0ΔH = 2 и 7 Тл) связано, вероятно, с влиянием магнитокристаллической анизотропии на величину МКЭ благодаря наличию в составе исследуемых образцов высокоанизотропных ионов Dy3+ [17–19]. Ранее было показано [20], что величина МКЭ в соединениях типа RNi сильно зависит в том числе и от особенностей микроструктуры образцов, подвергнутых обработке.

Сравнивая зависимости –ΔSM(T) соединения Gd0.1Dy0.9Ni и его гидрида Gd0.1Dy0.9NiH3, можно заметить, что в исходном соединении Gd0.1Dy0.9Ni кривая –ΔSM(T) симметрична относительно TC (см. рис. 4 б), в то время как в гидриде зависимость –ΔSM(T) приобретает ярко выраженный асимметричный вид. При температурах выше температуры Кюри величина МКЭ меняется слабо (зависимость –ΔSM(T) имеет плато (см. рис. 4 б)). Стоит отметить, что “эффект плато” характерен для неоднородных магнетиков и, как правило, является прямым следствием влияния неоднородностей на величину магнитокалорического эффекта (в нашем случае – атомов водорода, внедренных в междоузлия кристаллической решетки) [21, 22]. Получение новых материалов с “эффектом плато” является крайне важным для практического использования подобных материалов в магнитных рефрижераторах и других тепловых устройствах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, были получены следующие основные результаты.

1. Исследовано комбинированное влияние атомов замещения (в подрешетке редкоземельного иона) и легирования водородом на магнитные и магнитокалорические свойства соединений GdNi и DyNi.

2. Установлено, что внедрение трех атомов водорода в кристаллическую решетку исходных соединений Gd0.9Dy0.1Ni и Gd0.1Dy0.9Ni оказывает сильное влияние на температуру магнитного упорядочения, смещая ее в область температур 7…8 К.

3. Вычисленные парамагнитные точки Кюри коррелируют с температурами Кюри: их величина снижается в результате гидрирования. Установлено, что во всех соединениях, кроме Gd0.9Dy0.1NiH3, преобладают положительные обменные взаимодействия.

4. Найдено, что и атомы замещения, и атомы внедрения способствуют сохранению высоких значений МКЭ в соединениях GdNi и DyNi (несмотря на значительное увеличение межатомных расстояний при введении атомов водорода в их кристаллическую решетку).

5. Обнаружено, что гидрид Gd0.1Dy0.9NiH3 с высоким содержанием водорода, а также высоким содержанием анизотропных ионов Dy3+, демонстрирует “эффект плато” на температурной зависимости МКЭ в исследованных магнитных полях и может быть отнесен к классу неоднородных магнетиков.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Gschneidner K.A., Jr, Pecharsky V.K., Tsokol A.O. // Rep. Prog. 2005. V. 68. № 6. P. 1479. https://doi.org/10.1088/0034-4885/68/6/R04

  2. Tanaeva I.A., Ikeda H., Van Bokhoven L.J.A et al. // Cryogenics. 2003. V. 43. № 8. P. 441. https://doi.org/10.1016/S0011-2275(03)00099-7

  3. Kumar P., Suresh K.G., Nigam A.K., Gutfleisch O. // J. Phys. D. 2008. V. 41. № 24. P. 245006. https://doi.org/10.1088/0022-3727/41/24/245006

  4. Tripathy S.K., Suresh K.G., Nirmala R. et al. // Solid State Commun. 2005. V. 134. № 5. P. 323. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2005.01.047

  5. Walline R.E., Wallace W.E. // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. № 6. P. 1587. https://doi.org/10.1063/1.172612741

  6. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Sherwood R.C. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1964. V. 25. № 10. P. 1069. https://doi.org/10.1016/0022-3697(64)90129-5

  7. Chzhan V.B., Kurganskaya A.A., Tereshina I.S. et al. // Mater. Chem. Phys. 2021. V. 264. Article No. 124455. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2021.124455

  8. Smarzhevskaya A.I., Iwasieczko W., Verbetsky V.N., Nikitin S.A. // Phys. Status Solidi C. 2014. V. 11. № 5–6. P. 1102. https://doi.org/10.1002/pssc.201300728

  9. Лушников С.А., Терешина И.С., Вербицкий В.Н. // ФТТ. Т. 61. № 1. С. 81.

  10. Iwasieczko W., Drulis H., Yaropolov Y.L. et al. // J. Alloys Compounds. 2011. V. 509. № 3. P. 827. https://doi.org/10.1016/j.jal.com.2010.10.140

  11. Yaropolov Y.L., Andreenko A.S., Nikitin S.A. et al. // J. Alloys Compounds. 2011. V. 509. Suppl. 2. P. S830. https://doi.org/10.1016/j.jal.com.2011.01.047

  12. Tereshina E.A., Khmelevskyi S., Politova G. et al. // Sci. Rep. 2016. V. 6. Article No. 22553. https://doi.org/10.1038/srep22553

  13. Duc N.H. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 1997. V. 24. P. 339.

  14. Tereshina E.A., Yoshida H., Andreev A.V. et al. // J. Phys. Soc. Japan. 2007. V. 76. Suppl. A. P. 82. https://doi.org/10.1143/JPSJS.76SA.82

  15. Rana P., Verma U.P. // Int. Scholarly Research Notices. 2014. V. 2014. Article ID 763401. https://doi.org/10.1155/2014/763401

  16. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The Magnetocaloric Effect and Its Applications, Bristol: Inst. of Phys., 2003.

  17. de Oliveira N.A., von Ranke P.J. // Phys. Rep. 2010. V. 489. № 4–5. P. 89. https://doi.org/10.1016/j.physrep.2009.12.006

  18. Tereshina I., Politova G., Tereshina E. et al. // J. Phys.: Conf. Ser. 2010. V. 200. № 9. Article No.092012. https://doi.org/10.1088/1742-6596/200/9/092012

  19. Pankratov Yu., Skourski Y.V., Tristan N.V. et al. // J. Alloys Compounds. 2001. V. 322. P. 42. .https://doi.org/10.1016/S0925-8388(01)01170-7

  20. Rajivgandhi R., Chelvane J.A., Nigam A.K. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2016. V. 418. P. 9. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2016.02.052

  21. Bebenin N.G., Zainullina R.I., Ustinov V.V. // J. Appl. Phys. 2012. V. 113. № 7. P. 073907. https://doi.org/10.1063/1.4792306

  22. Романов А.Ю., Силин В.П.//ФММ. 1997. Т. 83. № 2. С. 111.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Радиотехника и электроника

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал