1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Радиотехника и электроника
  4. T. 68, № 4, 2023

Радиотехника и электроника, 2023, T. 68, № 4, стр. 372-377

Магнитные и магнитокалорические характеристики сплава Mn1.9Cu0.1Sb

В. И. Митюк a, *, Адам В. Гурбанович a, Антон В. Гурбанович a, Т. М. Ткаченко b, В. И. Вальков c, А. В. Головчан c, А. В. Маширов d, З. Суровец e, f

a Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению
220072 Минск, ул. Петруся Бровки, 19, пом. 5, Республика Беларусь

b Белорусский государственный аграрный технический университет
220012 Минск, проспект Независимости, 99, Республика Беларусь

c Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина
283050 Донецк, ул. Р. Люксембург, 72, Российская Федерация

d Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН
125009 Москва, ул. Моховая, 11, стр. 7, Российская Федерация

e Объединенный институт ядерных исследований
141980 Дубна, ул. Жолио-Кюри, 6, Российская Федерация

f Институт физики, Университет им. Марии Кюри-Склодовской
20-031 Люблин, пл. Марии Кюри-Склодовской, 1, Польша

* E-mail: mitsiuk@physics.by

Поступила в редакцию 13.09.2022
После доработки 07.10.2022
Принята к публикации 12.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы магнитные и магнитокалорические характеристики сплава Mn1.9Cu0.1Sb. Установлено наличие относительно резкого уменьшения намагниченности в области 100 К, которое, согласно проведенным первопринципным расчетам можно интерпретировать как переходы антиферромагнетизм–ферримагнетизм. Наличие магнитного фазового перехода из ферримагнитного в антиферромагнитное состояние (Ф ↔ АФ) приводит к появлению обратного магнитокалорического эффекта, который сохраняется в магнитных полях вплоть до 10 Тл.

ВВЕДЕНИЕ

Активное изучение в последнее время магнитных материалов на основе пниктидов марганца стимулировано обнаруженным в них широким разнообразием магнитных фазовых превращений и, как следствие, большим значением обратного магнитокалорического эффекта [1]. Последний позволяет значительно упростить конструкцию магнитных рефрижераторов и снизить тепловые потери на конструктивных элементах [2]. Перспективным для магнитного охлаждения в криогенной области температур является система Mn2 –xCuxSb, в которой переход типа “порядок–порядок” наблюдается в районе 100 К [3–6].

Цель данной работы – исследование структурных, магнитных и магнитокалорических характеристик сплава Mn1.9Cu0.1Sb.

1. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования магнитокалорических свойств данной системы нами на первом этапе был синтезирован образец Mn1.9Cu0.1Sb и измерены его магнитные свойства. В основу технологии получения твердых растворов Mn2 –xMexSb (Me – Zn, Cu) со структурой типа Cu2Sb была положена апробированная ранее технология получения цинксодержащих пниктидов марганца [7], оптимизированная в процессе работы для исследуемых объектов. Образец Mn1.9Cu0.1Sb получали методом прямого сплавления взятых в необходимых рассчитанных количествах и тщательно перемешанных мелкодисперсных порошков марганца, меди, сурьмы. Фазовый состав и параметры элементарной кристаллической ячейки определены при комнатной температуре методом рентгеноструктурного анализа с использованием CuKα-излучения. Для определения изотермического изменения энтропии в области фазового перехода были проведены измерения намагниченности в статических полях до 10 Тл. Магнитокалорические характеристики рассчитывались косвенным методом на основе термодинамических соотношений Максвелла.

В результате рентгеноструктурных исследований синтезированного образца установлено, что сплав Mn1.9Cu0.1Sb обладает тетрагональной кристаллической структурой типа Сu2Sb (группа симметрии P4/nmm) с параметрами кристаллической решетки a = 4.078 Å, c = 6.539 Å. Дифрактограмма сплава Mn1.9Cu0.1Sb, полученная при комнатной температуре в диапазоне углов 20° ≤ 2Θ ≤ 90°, представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Дифрактограмма сплава Mn1.9Cu0.1Sb.

Рентгенофазовый анализ показал, что сплав Mn1.9Cu0.1Sb не является строго однофазным – он содержит небольшое количество (≈5…7%) гексагональной никель-арсенидной фазы. Известно [8], что в матрице Mn2Sb всегда содержатся зародыши фазы MnSb, что характерно и для образца Mn1.9Cu0.1Sb, близкого по составу к Mn2Sb. Видно, что на рентгенограмме сплава при комнатной температуре (см. рис. 1) наряду с рефлексами основной тетрагональной фазы присутствуют рефлексы гексагональной фазы слабой интенсивности.

Результаты измерений удельной намагниченности исследуемых составов представлены на рис. 2. Магнитные измерения были проведены на поликристаллических образцах по индукционной методике на вибрационном магнитометре (VSM) фирмы Cryogenic Limited.

Рис. 2.

Температурная зависимость намагниченности сплава Mn1.9Cu0.1Sb в магнитном поле 1 Тл при охлаждении.

Как видно из рис. 2, при охлаждении ниже 100 К намагниченность образца уменьшается, что согласно литературным данным по магнитным фазовым переходам в сплавах на основе Mn2Sb [16] соответствует фазовому переходу из ферримагнитного в антиферромагнитное состояние (Ф ↔ АФ). Такие переходы порядок-порядок зачастую сопровождаются обратным магнитокалорическим эффектом [9].

Электронная структура и межатомные обменные интегралы рассчитывались полностью релятивистским методом Корринги–Кона–Ростокера (пакет SPRKKR v8.6 [10, 11]) в приближении когерентного потенциала (ККР-ПКП) для неупорядоченного сплава. Для кристаллического потенциала использовалось приближение атомных сфер. Для обменно-корреляционной энергии выбрана аппроксимация, дающая наилучшее согласие рассчитанных магнитных моментов с экспериментальными. Использовано приближение локальной плотности [12] без учета градиентных поправок. Межатомные обменные интегралы рассчитывались по методике [13], основанной на расчете вариации функционала полной энергии по отклонению выбранной пары спинов от положения равновесия. Параметры решетки определены по данным рентгеноструктурного анализа (a = 4.078 Å, c = 6.539 Å). В исследуемой структуре атомы Mn занимают позиции типа 2a(0, 0, 0) и 2c(1/4, 1/4, z1), атомы Sb – позиции типа 2c(1/4, 1/4, z2) пространственной группы P4/nmm. Параметры позиций z1 = = 0.2897, z2 = 0.7207 соответствуют структуре чистого Mn2Sb. Атомы Cu предполагались равномерно распределенными по позициям Mn. Рассматривались четыре типа магнитных структур – ферромагнитная (FM), ферримагнитная (FIM) и две антиферромагнитных (AF1, AF2). Ориентация магнитных моментов марганца в структуре AF1 соответствует антиферромагнитной структуре Mn2As (магнитные моменты атомов MnI и MnII из соседних слоев направлены противоположно), а структура AF2 соответствует антиферромагнитной структуре Fe2As (магнитные моменты атомов MnI и MnII из соседних слоев сонаправлены) [14]. Согласно данным расчетов наименьшей энергией обладает FIM(–70727.47111598Ry), далее следует FM(–70727.46506323 Ry), AF1(–70727.46152557 Ry) и AF2(–70727.41038789 Ry). Магнитные моменты атомов марганца составляют M(MnI) = 3.2${{\mu }_{{\text{B}}}}$, M(MnII) = 3.76${{\mu }_{{\text{B}}}}$ и варьируются на 0.1…0.3${{\mu }_{{\text{B}}}}$ по величине при изменении ориентации. Магнитные моменты атомов меди и сурьмы не превосходят 0.2${{\mu }_{{\text{B}}}}$.

Электронная структура Mn1.9Cu0.1Sb представлена на рис. 3 для структур FIM и AF1. Спин-поляризованная плотность электронных состояний имеет типичную многопиковую структуру, характерную для соединений 3d-металлов. Основной вклад в формирование магнитных и транспортных свойств вносят d-электроны марганца. Сопоставление парциальных плотностей электронных состояний атомов марганца в FIM- и AF1-структурах указывает на существенное изменение поведения плотности состояний MnI в окрестности уровня Ферми, что должно существенно повлиять на межатомные обменные взаимодействия MnI–MnI в рассматриваемом сплаве. Прямые расчеты межатомных обменных интегралов, проведенные для различных магнитных структур, подтверждают это предположение (рис. 4, табл. 1).

Рис. 3.

Плотность электронных состояний g(E) в Mn1.9Cu0.1Sb для ферримагнитной (а) и антиферромагнитной (б) структур (кривая 1 – плотность состояний d-электронов MnI, 2 – плотность состояний d-электронов MnII, 3 – полная плотность состояний); вертикальной линией обозначено положение уровня Ферми.

Рис. 4.

Зависимость межатомных обменных интегралов Jij в Mn1.9Cu0.1Sb от расстояния Rij/a для рассмотренных магнитных структур: FM (а), FIM (б), AF1 (в), AF2 (г).

Таблица 1.

Влияние параметров решетки и типа магнитной структуры на межатомные обменные взаимодействия Jij при различных значениях параметров а и с

Структура Rij/a Jij, мэВ
$a = 4.078~\,\,{\AA},~$
$c = 6.539\,\,{\AA}$		 $a = 4.05~\,\,{\AA},~$
$c = 6.494~\,\,{\AA}$		 $a = 4.0~\,\,{\AA},$
$~c = 6.414~\,\,{\AA}$
FM FIM AF1 AF2 FIM AF1 FIM AF1
MnI–MnII 0.682 –11.9 5.6 5.1 –9.5 6.4 5.6 6.7 6.5
MnI–MnI 0.707 –21.9 –41.3 –19.5 –11.6 –36.9 –17.1 –31.2 –18.8
MnII–MnII 0.977 6.1 3.5 –0.5 –3.8 4.2 –0.8 6.3 –2.3
MnI–MnI 1.0 3.7 –2.0 –7.3 4.4 –2.2 –7.4 –1.5 7.5
MnII–MnII 1.0 6.2 6.0 7.2 3.6 5.9 7.3 5.9 –6.4
MnI–MnII 1.211 –4.3 4.7 3.6 –4.7 4.1 3.2 3.2 2.6
MnI–MnII 1.244 –4.3 6.0 –6.5 4.4 6.2 –7.0 6.2 –8.0
MnII–MnII 1.414 5.6 6.6 6.6 4.5 7.3 7.4 8.5 8.9
–8.7*

Примечание. Сравнение полных энергий магнитных структур при основных параметрах кристаллической решетки (a = 4.078 Å, c = 6.539 Å) показывает, что основным магнитным состоянием является ферримагнитное (FIM), а остальные состояния лежат выше по энергии на 90 (FM), 134 (AF1) и 779 мэВ (AF2) соответственно (табл. 1). *При большом сжатии в структуре AF1 обнаружено “расщепление” обменного взаимодействия MnII–MnII, являющееся признаком негейзенберговской зависимости обмена от взаимной ориентации спинов.

Магнитокалорические характеристики исследуемого материала определяли по набору изотермических кривых намагничивания (рис. 5) через соотношение Максвелла

$\frac{{\partial S}}{{\partial B}} = \frac{{\partial M}}{{\partial T}}.$
Рис. 5.

Полевые зависимости намагниченности образца Mn1.9Cu0.1Sb при изменении индукции магнитного поля от 0 до 10 Тл.

Определенная таким образом температурная зависимость изменения магнитной энтропии в сплаве Mn1.9Cu0.1Sb приведена на рис. 6. Максимальное значение изменения магнитной энтропии наблюдается при температуре ~70 К.

Рис. 6.

Зависимость изменения магнитной энтропии в сплаве Mn1.9Cu0.1Sb при различных магнитных полях: ΔВ = 0…1 (1), 0…2 (2), 0…5 (3), 0…10 Тл (4).

В результате проведенных исследований было обнаружено, что при изменении магнитного поля от 0 до 10 Тл максимальное изменение магнитной энтропии для сплава Mn1.9Cu0.1Sb составляет ~2 Дж/кг К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных экспериментальных исследований установлено наличие относительно резкого уменьшения намагниченности в области 100 К, которое согласно проведенным первопринципным расчетам можно интерпретировать как переходы антиферромагнетизм–ферримагнетизм.

Наличие магнитного фазового перехода из ферримагнитного в антиферромагнитное состояние (Ф ↔ АФ) приводит к появлению обратного магнитокалорического эффекта, который, в отличие от ряда других соединений [15], сохраняется в магнитных полях вплоть до 10 Тл, что делает перспективным использование Mn1.9Cu0.1Sb в качестве рабочего тела для магнитных рефрижераторов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Shen Q., Batashev I., Zhang F. et al. // J. Alloys Compound. 2021. V. 866. Article No. 158963. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.158963

  2. Zhang H., Gimaev R., Kovalev B. et al. // Physica B: Cond.Matt. 2019. V. 558. P. 65. https://doi.org/10.1016/j.physb.2019.01.035

  3. Рыжковский В.М. // Металлы. 2001. № 3. С. 59.

  4. Zhang Y.Q., Zhang Z.D., Xiong D.K. et al. // J. Appl. Phys. 2003. V. 94. № 7. P. 4726. https://doi.org/10.1063/1.1608468

  5. Matsumoto Y., Orihashi H., Matsubayashi K. et al. // IEEE Trans. 2014. V. MAG-50. № 1. Pt. 1. Article No. 1000704. https://doi.org/10.1109/TMAG.2013.2279536

  6. Matsumoto Y., Matsubayashi K., Uwatoko Y. et al. // AIP Conf. Proc. 2015. V. 1763. № 2. P. 020005. https://doi.org/10.1063/1.4961338

  7. Pankratov N.Yu., Mitsiuk V.I., Ryzhkovskii V.M., Nikitin S.A. // J.Magn.Magn.Mater. 2019. V. 470. P. 46. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2018.06.035

  8. Wolf J.D., Hanlon J.E. // J. Appl. Phys. 1961. V. 32. № 12. P. 2584. https://doi.org/10.1063/1.1728358

  9. Митюк В.И., Римский Г.С., Коледов В.В. и др. // ФТТ. 2021. Т.63. № 12. С. 2082.

  10. Ebert H., Kodderitzsch D., Minar J. Munich SPRKKR package, version 8.6. 41 p. München: Ludwig-Maximilians Universität, 2010 https://www.ebert.cup.uni-muenchen.de/sprkkr.

  11. Ebert H., Kodderitzsch D., Minar J. // Rep. Prog. Phys. 2011. V. 74. № 9. Article No. 096501.

  12. Vosko S.H., Wilk L. // Phys. Rev. B. 1980. V. 22. № 8. P. 3812. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.22.3812

  13. Liechtenstein A.I., Katsnelson M.I., Antropov V.P., Gubanov V.A. // J. Magn. Magn. Mater. 1987. V. 67. P. 65. https://doi.org/10.1016/0304-8853(87)90721-9

  14. Вальков В.И., Головчан А.В. // ФНТ. 2008. Т. 34. № 1. С. 53.

  15. Королев К.А., Сиваченко А.П., Грибанов И.Ф. и др. // Челябинский физ.-мат. журн. 2020. Т. 5. № 4. С. 569. https://doi.org/10.47475/2500-0101-2020-15416

  16. Рыжковский В.М., Глазков В.П., Гончаров В.С. и др. // ФТТ. 2002. Т. 44. № 12. С. 2178.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Радиотехника и электроника

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал