Радиотехника и электроника, 2023, T. 68, № 4, стр. 353-359

ВВЕДЕНИЕ

Поиск перспективных материалов, претерпевающих магнитные и магнитоструктурные фазовые переходы (ФП), является актуальным направлением в области твердотельного магнитного охлаждения [1, 2]. Воздействие внешнего магнитного поля на такие материалы вызывает в них магнитокалорический эффект (МКЭ), который представляет собой изменение температуры ∆T_ad при нахождении материала в адиабатических условиях или изменение магнитной энтропии ∆S_mag ‒ в изотермических. Известно, что МКЭ принимает максимальные значения в области температур ФП и может быть как прямым, так и обратным [1]. Под прямым МКЭ понимают обратимое (в общем случае) увеличение температуры образца и, соответственно, уменьшение энтропии магнитной подсистемы при росте внешнего магнитного поля. Под обратным МКЭ, напротив, уменьшение температуры образца и увеличение энтропии магнитной подсистемы при росте внешнего магнитного поля.

Обратный МКЭ наблюдается в разных семействах материалов и сплавов вблизи температур метамагнитных ФП 1-го рода, таких как ФП, из антиферромагнитного в ферромагнитное упорядочение (АФМ → ФМ) [3, 4], из антиферромагнитного в ферримагнитное (АФМ → ФИМ) [5] и из неколлинеарного АФМ в коллинеарное АФМ упорядочение. Чаще всего одновременно с метамагнитным ФП в таких материалах происходит и структурное превращение. Некоторыми примерами систем таких материалов являются сплавы Гейслера из семейств Ni–Mn–(Sn, In) [6–11] и Ni–Mn–Co–(Ga, In) [11–15], а также семейства сплавов на основе марганца: Mn_{2– x}Cr_xSb [16, 17], Mn₃MC (M = = Ga, Sn) [18–20]. Однако все перечисленные системы сплавов демонстрируют ФП 1-го рода преимущественно в области умеренно низких и комнатных температур. Особый интерес представляют материалы, в которых магнитные и магнитоструктурные ФП проявляются при криогенных температурах (ниже 120 К). Прежде всего это связано с их потенциально возможным применением в качестве хладагентов для сжижения газов, таких как гелий, водород, кислород [21, 22]. Кроме того, ранее было показано [23–26], что в тех случаях, когда магнитный ФП сопровождается структурным превращением, приложение магнитного поля может совместно с магнитным вкладом вносить сильный решеточный вклад в конечное изменение энтропии материала и тем самым вызывать высокие значения МКЭ.

Одним из таких материалов является соединение Mn₅Si₃. Согласно литературным сведениям [27–35] при комнатной температуре данное соединение имеет гексагональную структуру типа D8₈ c пространственной группой P6₃/mcm и двумя локализованными кристаллографическими позициями атомов Mn: 4 (d) и 6 (f) (обозначается как Mn1 и Mn2 соответственно) с парамагнитным (ПМ) фазовым состоянием [27, 28]. Установлено, что соединение Mn₅Si₃ претерпевает два последовательных ФП при понижении температуры: магнитоструктурный ФП из ПМ-фазы в коллинеарную АФМ-фазу (АФ2) вблизи T_N2 ≈ 99 K, и метамагнитоструктурный ФП из коллинеарной АФМ-фазы (АФ2) в неколлинеарную АФМ-фазу (АФ1) вблизи T_N1 ≈ 66 K (рис. 1). Ниже температуры T_N2, соединение Mn₅Si₃ претерпевает перестройку в орторомбическую структуру с центросимметричной пространственной группой Ccmm, которая обусловлена коллинеарным расположением магнитных моментов атомов Mn2 с параллельной и антипараллельной ориентацией спинов, а также отсутствием упорядоченного магнитного момента атомов Mn1 [32, 34]. Неколлинеарное поведение магнитной структуры при температуре ниже T_N1 объясняется перестроением магнитных моментов Mn2 и их расщеплением на моменты Mn21 и Mn22, а также дополнительным упорядочением магнитных моментов Mn1, которое связывают с магнитоструктурным искажением и топологической фрустрацией [32–35]. Вместе с тем неколлинеарное АФ1-упорядочение приводит к дополнительному структурному искажению, и симметрия магнитной структуры становится моноклинной с нецентросимметричной пространственной группой Cc2m [35]. В некоторых работах [27, 28], высказывалось предположение о проявлении слабого ферромагнетизма в высокотемпературной фазе АФ2.

Рис. 1.

Экспериментальные (точки) и расчетные (кривая 1) рентгенограммы образца Mn₅Si₃; кривая 2 – разность между рентгенограммами; ряд штрихов – угловые положения брэгговских рефлексов основной фазы, в круглых скобках приведены индексы Миллера.

До настоящего времени исследования, посвященные изучению магнитокалорических свойств данного материала, осуществлялись исключительно косвенными методами – путем определения изотермического изменения магнитной энтропии ∆S_mag. В представленной работе путем реализации прямого метода измерений, позволяющего непосредственно определить величину адиабатического изменения температуры ∆T_ad, проведено исследование образцов соединения Mn₅Si₃ в магнитных полях до 2 Тл при криогенных температурах в диапазоне от 25 до 125 K.

1. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Поликристаллические образцы соединения Mn₅Si₃ были синтезированы методом дуговой плавки в атмосфере аргона на медном водоохлаждаемом кристаллизаторе вакуумной печи из высокочистых (99.99 ат. %) навесок Mn и Si. Заготовку помещали в рабочую камеру, где выполнялась процедура плавления в атмосфере аргона с пятью переплавами ‒ для достижения лучшей однородности слитка. С целью гомогенизации слиток отжигали в вакууме в течении 50 ч при температуре 1273 K с последующим естественным охлаждением в печи. Фазовый анализ и определение параметров кристаллической решетки выполнены с помощью рентгеноструктурного анализа методом рентгеновской дифракции с применением порошкового дифрактометра D8 Advance (Bruker) с источником излучения CuKα λ = 1.5406 Å. Определение элементного состава сплава выполнено на растровом электронном микроскопе Vega 3 SBH (Tescan) посредством энергодисперсионного анализа X-Act (Oxford Instruments). Для исследования микроструктуры металлографического шлифа был использован детектор обратно-рассеянных электронов (ДОРЭ), также установленный на растровом электронном микроскопе.

Магнитные свойства поликристаллических образцов Mn₅Si₃ исследовали с помощью системы Cryogenic по индукционной методике. Измерения температурных зависимостей намагниченности M(T) осуществляли в диапазоне температур 4…200 K в постоянных магнитных полях 10 мТл и 1 Тл. Измерения в поле 10 мТл проводили в процессе нагревания образцов, охлажденных до 4 K в трех режимах: охлаждение в отсутствие магнитного поля с последующим нагревом в поле (ZFC), охлаждение в магнитном поле (FC) и нагрев после охлаждения в магнитном поле (FH). Измерения полевых зависимостей намагниченности M(H) были выполнены в магнитных полях до 13.5 Тл в диапазоне температур 10…110 K. Скорость нагрева и охлаждения при измерениях намагниченности составляла 2 K/мин.

Исследование магнитокалорических свойств в образце соединения Mn₅Si₃ осуществляли с помощью сверхпроводящей криомагнитной системы методом прямого измерения адиабатического изменения температуры ∆T_ad дифференциальной микротермопарой при изменении внешнего магнитного поля. Прямой экстракционный метод измерений ∆T_ad, реализованный в данной работе, аналогичен методу, о котором сообщалось ранее [36]. Подробное описание данного метода измерений представлено в работе [37]. Кроме того, основываясь на полученных данных для полевых зависимостей намагниченности M(H), проведен косвенный расчет изотермического изменения магнитной энтропии ∆S_mag образца соединения Mn₅Si₃.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

По результатам фазового анализа экспериментальной рентгенограммы синтезированного сплава (см. рис. 1), полученной при комнатной температуре, установлено, что кристаллическая структура Mn₅Si₃ с высокой степенью сходимости описывается гексагональной P6₃/mcm пространственной группой с параметрами решетки a = b = 6.91441 Å, c = 4.81609 Å. Рентгенофазовый анализ образца Mn₅Si₃ показал, что помимо основной фазы состава Mn₅Si₃ обнаружена примесная фаза состава, близкого к Mn₃Si, содержание которой составило около 2%, что хорошо согласуется с более ранними исследованиями [32, 38]. Анализ элементного состава исследуемого сплава показал, что образец имеет следующее содержание компонентов: Mn_63.4Si_36.6 (ат. %) (Mn_5.07Si_2.93). Согласно полученным данным соотношение содержания компонентов сплава соответствует ожидаемому стехиометрическому составу Mn₅Si₃. При проведении локализованного анализа поверхности металлографического шлифа показано (рис. 2), что основная матрица соответствует фазе Mn₅Si₃, которая представлена вытянутыми кристаллами длиной не более 1 мм. В основной матрице через ДОРЭ наблюдаются светлые выделения овальной формы длиной менее 10 мкм, которые соответствуют фазе Mn₃Si.

Рис. 2.

SEM-изображение микроструктуры образца Mn₅Si₃ в состоянии после гомогенизационного отжига в течение 50 ч при температуре 1273 K и разном приближении: 100 (а), 50 (б) и 20 мкм (в).

Результаты измерений температурной зависимости намагниченности M(T) для образца Mn₅Si₃ в постоянном магнитном поле 1 Тл и полевой зависимости M(H) в диапазоне температур 10…110 K представлены на рис. 3а, 3б. Результаты измерения температурных зависимостей намагниченности M(T) в слабом магнитном поле 10 мТл представлены на вставке рис. 3а. В режиме нагрева (FH), кривая намагниченности достигает максимального значения при температуре T_N1 = 66.9 K, что соответствует разрушению неколлинеарного антиферромагнетизма и переходу АФ1 → АФ2 [27–33]. При температуре T_N2 = 101.4 K наблюдается изменение наклона кривой намагниченности, что обусловлено наличием магнитоструктурного ФП АФ2 → ПМ [33, 38–41]. Следует отметить, что в режиме охлаждения (FC), наблюдается смещение температурного хода кривой намагниченности с температурным гистерезисом шириной до 9.4 K. Поведение кривых намагничивания (см. рис. 3б) в широком диапазоне полей при температуре ниже 60 K свидетельствует о наличии индуцированного магнитным полем ФП 1-го рода, сопровождающегося температурным гистерезисом магнитных свойств, который, в свою очередь, связывают с магнитострикцией соединения [40, 41]. Обнаружено, что величина критического поля, при котором полностью завершается ФП 1-го рода, уменьшается по мере роста температуры, что хорошо согласуется с более ранними исследованиями [39‒42]. Используя низкополевую зависимость M(T), полученную согласно протоколу FH, была определена температура метамагнитоструктурного ФП АФ1 → АФ2: T_N1 = 66.9 K. Температура Нееля АФ2 → ПМ была определена как T_N2 = 101.4 K. Эти значения находятся в достаточно хорошем согласии с опубликованными данными [27–33, 41].

Рис. 3.

Зависимости намагниченности образца M соединения Mn₅Si₃ от температуры в постоянном магнитном поле 1 Тл (а) и в низком магнитном поле 10 мТл (вставка на рис. 3(а)), полученные по протоколам FC (кривая 1) и FH (кривая 2); (б) – полевые зависимости намагниченности при постоянных температурах от 10 до 110 K.

На рис. 4 представлены результаты измерения МКЭ для образца Mn₅Si₃ при адиабатическом намагничивании в широком диапазоне температур, от 25 до 125 K. Измерения проводили в режиме нагрева и термоциклирования. Диапазон термоциклирования был определен с учетом особенностей метамагнитоструктурного ФП 1-го рода АФ1 → АФ2, чтобы исключить влияние остаточной высокотемпературной фазы АФ2, возникающей в результате первого внесения образца в область магнитного поля. Для этого перед внесением образца в область магнитного поля осуществлялось его охлаждение до температуры ниже ФП из моноклинной в орторомбическую фазу, а затем нагрев до начальной температуры измерений T₀.

Рис. 4.

Температурная зависимость адиабатического изменения температуры ∆T_ad образца соединения Mn₅Si₃ в магнитных полях до 2 Тл в режиме нагрева (кривые 1 и 2) и термоциклирования (кривые 3 и 4): µ₀H = 1 Тл (1 и 3), µ₀H = 2 Тл (2 и 4).

Согласно полученным результатам в области температур ФП АФ1 → АФ2 наблюдались как обратный, так и прямой МКЭ, возникающие при криогенных температурах в магнитных полях до 2 Тл. Максимальное значение обратного МКЭ составило ∆T_ad = –0.27 K при начальной температуре T₀ = 55 K в магнитном поле 2 Тл. С ростом величины магнитного поля наблюдается смещение максимального обратного значения ∆T_ad в область низкотемпературной фазы. Величина обратного МКЭ в образце соединения Mn₅Si₃, измеренная в данной работе, сопоставима с уже известными значениями обратного МКЭ некоторых интерметаллических соединений на основе редкоземельных металлов: RCu₂, R₂In (R = Tb, Gd, Dy) [43–45], а также значениями МКЭ чистых редкоземельных металлов, например Tm [46].

Возникновение прямого МКЭ с максимальным значением ∆T_ad = +0.23 K наблюдается при температуре T₀ = 70 K в магнитном поле 2 Тл и, вероятно, связано с влиянием нескольких конкурирующих вкладов: постепенным нарастанием коллинеарной АФМ-фазы, которое обусловлено метамагнитоструктурным ФП 1-го рода АФ1 → АФ2 и эффектами парапроцесса. Стоит отметить, что при нагреве образца выше температуры T₀ = 70 K величина ∆T_ad вновь претерпевает инверсию знака и становится отрицательной. В нашем случае это может быть связано с подавлением роста высокотемпературной фазы (АФ2) низкотемпературной фазой (АФ1) за счет влияния остаточного магнитного поля, которое продолжало действовать на образец при его выключении из рабочей области сверхпроводящего магнита и составляло около 3% (~ 0.03 Тл) на расстоянии 270 мм.

Из более ранних исследований становится ясно, что неколлинеарная фаза АФ1 в основном ответственна за возникновение обратного МКЭ, который исчезает в высокотемпературной фазе АФ2 [30, 31, 41]. Исследования неупругого рассеяния нейтронов указывают на то, что магнитное поле вызывает флуктуации спина в системе, что оказывает существенное влияние на поведение материала и изменение его магнитной структуры [47].

Изменение магнитной энтропии материала связано с намагниченностью M, абсолютной температурой T и напряженностью магнитного поля H с помощью термодинамического соотношения Максвелла [48]:

На рис. 5 представлена температурная зависимость изменения магнитной энтропии ∆S_mag, полученная на основании данных полевой зависимости намагниченности M(H) в магнитных полях до 6 Тл с помощью уравнения (1), которое было аппроксимировано следующим образом:

Рис. 5.

Изотермическое изменение магнитной энтропии ∆S_mag соединения Mn₅Si₃, рассчитанное по результатам измерений полевой зависимости намагниченности M(H) в магнитных полях до 6 Тл.

где δT = T_i – T_i + 1 – разница температур нижней (T_i) и верхней (T_i + 1) изотерм намагниченности; n – количество точек, полученное для каждой из двух изотерм при изменении магнитного поля от начального (H_I = 0) до конечного (H_F) значения при постоянном шаге δH = (H_F ‒ H_I)/(n ‒ 1). Значения ∆S_mag получены для средней температуры T_avr= (T_i + T_i+1)/2 между двумя изотермами намагниченности.

Из температурной зависимости видно, что в области ниже точки ФП величина ∆S_mag имеет отрицательные значения, что обусловливает обратный МКЭ и подтверждает преобладание фазы АФ1. Следует отметить, что отрицательные значения ∆S_mag обнаружены исключительно в области неколлинеарных магнитных структур (T < T_N1).

Максимальное значение обратного МКЭ наблюдается в магнитном поле 6 Тл со значением ∆S_mag = ‒4.2 Дж/(кг K) при температуре T₀ = 55 K. Вероятно, приложение магнитного поля расщепляет некоторые антипараллельные спины Mn1 и Mn2, что приводит к увеличению беспорядка спиновой системы и разрушению неколлинеарного антиферромагнетизма, повышая значения магнитной энтропии, о чем упоминалось ранее [42, 47, 49]. Выше первой точки ФП происходит инверсия знака и ∆S_mag становится положительным, что соответствует возникновению прямого МКЭ с максимальным значением ∆S_mag = 1.5 Дж/(кг K) при температуре T₀ = 65 K в магнитном поле 6 Тл.

Полученные значения обратного МКЭ для образца соединения Mn₅Si₃ достаточно хорошо согласуются с известными литературными данными. Так, в работе [32] показано максимальное значение ∆S_mag ≈ ‒2 Дж/(кг K) при изменении магнитного поля µ₀H = 3 Тл по сравнению с ∆S_mag = = ‒2.1 Дж/(кг K) в 2 Тл в представленной работе. При изменении µ₀H = 5 Тл авторами получено максимальное значение ∆S_mag ≈ ‒3 Дж/(кг K) в работе [31] и ∆S_mag ≈ ‒4 Дж/(кг K) в [49], тогда как в нашем случае ∆S_mag = ‒3.2 Дж/(кг K).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование магнитных свойств соединения Mn₅Si₃, по результатам которого обнаружено наличие двух последовательных ФП 1-го рода: метамагнитоструктурный переход АФ1 → АФ2 при температуре T_N1 = 66.9 K и магнитоструктурный переход АФ2 → ПМ при температуре T_N2 = 101.4 K. Измерение МКЭ в образце соединения Mn₅Si₃ выполнено на основе сверхпроводящей криомагнитной системы замкнутого цикла прямым методом в адиабатических условиях. Обнаружен обратный МКЭ с максимальным значением ∆T_ad = –0.27 K при начальной температуре T₀ = 55 K в магнитном поле 2 Тл, которому соответствует изменение энтропии магнитной системы ∆S_mag = ‒0.4 Дж/(кг K). Выше температуры ФП 1-го рода АФ1 → АФ2 происходит инверсия знака и ∆S_mag становится положительным, что связано с возникновением прямого МКЭ и может быть обусловлено разрушением неколлинеарного упорядочения низкотемпературной фазы и влиянием парапроцесса. Прямой МКЭ достигает максимального значения ∆T_ad = +0.23 K при начальной температуре T₀ = 70 K в магнитном поле 2 Тл. Данному значению соответствует изменение магнитной энтропии ∆S_mag = = ‒0.1 Дж/(кг K).