Расплавы, 2020, № 1, стр. 52-64

Совместное электровосстановление ионов хрома и бора и электрохимический синтез боридов хрома в галогенидно-оксидных расплавах

Х. Б. Кушхов^a, М. Адамокова^a, О. Б. Ашинова^a, *, Р. Х. Карацукова^a

^a ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова
Нальчик, Россия

Поступила в редакцию 26.03.2019
После доработки 20.05.2019
Принята к публикации 02.06.2019

DOI: 10.31857/S0235010619060094

Аннотация

Методом циклической вольтамперометрии изучен процесс электровосстановления кислородсодержащих ионов хрома ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}}$ и ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}}-}}$ и их совместное электровосстановление с фторборат-ионом ${\text{BF}}_{{\text{4}}}^{ - }$ в эквимольном расплаве KCl–NaCl при температуре 1073 К. Показано, что электровосстановление ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}}$ и ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}}-}}$ происходит в две стадии с образованием на первой стадии оксида хрома Cr₂O₃. На второй стадии также осаждается Cr₂O₃ в случае электровосстановления ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}}$ и смеси Cr₂O₃ и металлического хрома в случае электровосстановления ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Установлено, что фторборат-ион на фоне эквимольного расплава KCl–NaCl может взаимодействовать с ионом ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}} - }}$ с образованием оксифторидных комплексов хрома ${\text{Cr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}}$ и бора ${\text{BOF}}_{{\text{2}}}^{-},$ BOF. Совместным электровосстановлением оксифторидных комплексов хрома и бора показана возможность осуществление электрохимического синтеза фаз боридов хрома в галогенидно-оксидном расплаве.

Ключевые слова: вольтамперометрия, галогенидно-оксидные расплавы, электровосстановление, хромат- и бихромат-ионы, оксид-фторидные комплексы хрома и бора, электрохимический синтез, бориды хрома

ВВЕДЕНИЕ

Соединения металлов с бором – бориды представляют важный и обширный класс неорганических соединений, отличающиеся тугоплавкостью, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, а также металлоподобностью, выражающейся в их высоких электро- и теплопроводности, магнитных свойствах, в специфической электронной структуре [1, 2].

В частности, бориды хрома, благодаря своим свойствам твердости и износостойкости, жаропрочности и химической инертности, достаточно востребованы в современной технике для изготовления защитных покрытий металлов и керметов, в качестве компонентов и легирующих добавок твердых сплавов [3–6].

Из справочных данных [1] следует, что хром образует с бором ряд соединений – бориды состава Cr₃B₄, CrB, Cr₅B₃, Cr₂B, CrB₄.

Основными методами получения боридов хрома является прямой синтез из элементов в виде спрессованных таблеток в диапазоне температур 1150–1350°С в атмосфере водорода или аргона [7] магниеборотермический метод. Чистота боридов хрома при этом не выше 97%.

Впервые возможность получения боридов хрома электролизом ионных расплавов показана в работах [8, 10]. Бориды хрома получены последовательным изменением содержания оксида Cr₂O₃ в расплаве, состоящем из CaB₄O₇, B₂O₃ CaF₂. Позднее в работе [11] упоминается получение боридов хрома состава Cr_xB_y электролизом расплава KCl–KF–Cr₂O₃–KBF₄ при температурах 1023–1073 К и напряжении на ванне 5.0–6.013 В. Электрохимический синтез боридов хрома осуществляли в хлоридно-криолитном расплаве NaCl–Na₃AlF₆, содержащим хромат натрия и оксид бора [12]. В зависимости от состава и параметров электролиза на катоде осаждались индивидуальные фазы Cr₂B, CrB, CrB₄ так и их смеси в различном соотношении. Оптимизацию процесса синтеза авторы [12] сводили к определению режимов получения однофазного тетраборида хрома CrB₄. Возможность получения боридов тугоплавких металлов, в том числе боридов хрома, электролизом расплавов показана также в работе [13].

Необходимо отметить, что бориды хрома полученные в работе [11], были в значительной степени загрязнены бором, карбидом бора, графитом.

Недостатком работ [9–12], по нашему мнению, является неудачный выбор электролита, т.к. вследствие обменных реакций в расплаве происходит его постепенное перерождение в вязкий тугоплавкий расплав с прогрессивно замедляющейся диффузией ионов хрома и бора. Кроме того, эти электролиты плохо растворимы в воде и получение чистого целевого продукта боридов хрома весьма проблематична.

Цель настоящей работы – исследование возможности совместного электровосстановления ионов бора и хрома и реализация процесса электрохимического синтеза боридов хрома.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Совместное электровосстановление ионов хрома и бора изучали на фоне эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия. В качестве источника хрома использовали хромат- и бихромат калия. Источником ионов бора использовали фторборат калия. Использованные в качестве фонового электролита хлориды калия и натрия марки о. с. ч. сушили в вакуумном шкафу при температуре 200°С в течение 5 ч. Затем переплавляли в платиновом тигле. Хромат, бихромат калия, фторборат калия марки х. ч. сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 5 ч. Все реактивы хранили в сухом перчаточном боксе марки LabStar.

Для создания рабочей температуры 823–1023 К применяли печь сопротивления шахтного типа, нагревательным элементом, в которой являлись силитовые стержни. Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного терморегулятора ОВЕН-ТРМ-1, используя хромель-алюмелевую термопару. Использование различных термоизоляционных материалов в изготовлении печи позволило достичь точность поддержания температуры ±1°С.

Вольтамперные измерения и электролиз проводили в кварцевой герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере очищенного и осушенного аргона (рис. 1).

Рис. 1.

Схема высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки: 1 − кварцевый стакан; 2 − штуцер для вакуумирования ячейки; 3 − фторопластовая втулка; 4 − пробки из вакуумной резины; 5 − загрузочное устройство; 6 − рубашка охлаждения; 7 − серпентиновые шайбы; 8 − электрод сравнения; 9 − рабочий электрод; 10 − токоподводы к аноду; 11 − накопительный вольфрамовый катод; 12 − термопара.

В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, он же являлся вспомогательным электродом. В качестве индикаторного электрода использовали платиновую проволоку d = 0.5–1.0 мм, глубина погружения 1.0–1.5 см. в качестве электрода сравнения применяли платиновую пластинку или проволоку d = 0.5 мм закрученную в спираль для увеличения площади поверхности электрода. Для получения вольтамперных зависимостей использовали электрохимический комплекс Autolab Nova 2013 согласованного с компьютерной системой управления. В качестве источника питания для электролиза применялся источник тока БП-5А.

Для определения фазового, химического, гранулометрического состава катодных осадков использовались рентгенофазовый анализ на дифрактометре D2 Phaser, рентгенофлуоресцентный спектрометр Спектроскан MAKS GV, лазерный анализатор размера частиц Fritsch Analysette-22 NanoTec plus.

Электроосаждение борида хрома проводили в потенцио- и гальваностатическом режимах. После окончания электролиза катодный осадок отмывали в кипящей дистиллированной воде, центрифугировали, высушивали и взвешивали порошок борида хрома.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Исследование электровосстановления хромат и бихромат-ионов в эквимольном расплаве KCl–NaCl

Вольтамперные зависимости электровосстановления хромат-иона ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ на платиновом электроде в эквимольном расплаве KCl–NaCl относительно квазиобратимого платино-кислородного электрода сравнения предоставлены на рис. 2.

Рис. 2.

Вольтамперные зависимости расплава KCl–NaCl (1 : 1)–K₂CrO₄, полученные при последовательном добавлении хромата калия ${{{\text{С}}}_{{{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cr}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$ ⋅ 10⁴ моль/см³: 1 – фоновый электролит KCl–NaCl; 2 – 1.0; 3 – 2.0; 4 – 3.0; Т = 1023 К, V = 0.1 В/с. Электрод сравнения – платино-кислородный.

Как видно из рис. 2, при добавлении в расплав хлоридов натрия и калия, хромата калия концентрацией порядка 1.0 ⋅ 10^–4 моль/см³ и более, на циклических вольтамперных зависимостях до волны восстановления катионов фонового электролита (волна С) появляются две волны восстановления ионов хрома при потенциалах: –(1.4–1.45) В (волна А) и –(2.1–2.35) В (волна В). На анодной ветви также наблюдается три волны электроокисления продуктов катодного цикла: волна С' (электроокисление щелочных металлов), волны А' и В' (электроокисления продуктов катодного цикла). Как видно из рисунка, потенциалы катодных волн (А и В) и анодных (А и В) сильно различаются по потенциалам. Высоты волн, как первой (волна А) так и второй (волна В), линейно возрастают с увеличением концентрации хромата калия в расплаве (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость плотности тока первого катодного пика электровосстановления хромат иона от концентрации в расплаве KCl–NaCl (1 : 1)–K₂CrO₄ на платиновом катоде. V = 0.1 В/c, Т = 1023 К.

Аналогично, нами изучено электровосстановления бихромат-иона в эквимольном расплаве KCl–NaCl при 1023 К. При добавлении бихромат-иона в эквимольный расплав KCl–NaCl происходит появление в катодном цикле циклической вольтамперограммы также трех хорошо воспроизводимых волн: первая (волна А) при потенциалах: –(1.4–1.5) В, –(1.9–2.1) В – вторая (волна В) и –(2.3–2.4) В – третья (волна С) (рис. 4).

Рис. 4.

Вольтамперные зависимости расплава KCl–NaCl (1 : 1)–K₂Cr₂O₄ полученные при последовательном добавлении бихромата калия ${{{\text{С}}}_{{{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}}}}$ ⋅ 10⁴ моль/см³): 1 – фоновый электролит KCl–NaCl (1 : 1); 2 – 0.5; 3 – 1.0; 4 – 1.5. Электрод сравнения – платино-кислородный.

Отличительная особенность анодного цикла циклической вольтамперограммы (кривая 2) состоит в том, что в областях потенциалов катодных волн на анодном цикле не наблюдаются волны анодного растворения продуктов катодного цикла. Волны анодного растворения наблюдаются в значительно более положительной области потенциалов, положительнее –0.5 В (волны А' и В'). Как видно из рис. 4, при возрастании концентрации бихромат-ионов в расплаве происходит рост первой и второй катодных волн восстановления бихромат-ионов. Можно также заметить, что имеет место небольшое смещение волны в область положительных потенциалов. Причиной может служить изменение потенциала электрода сравнения при повышении концентрации бихромат-ионов, приводящие к изменению концентрации ионов кислорода в расплаве. При концентрациях бихромат ионов больше 1 ⋅ 10⁴ моль/см³ на анодной ветви при потенциалах –(1.5–1.6) В появляется небольшая волна D. По-видимому, появление этой волны связано с растворением металлического хрома, содержащегося в небольшом количестве в катодном осадке выделяющийся на второй волне В.

На рис. 5 представлены циклические вольтамперограммы при разных скоростях поляризации от 0.1 до 1.0 В/с для первой волны А восстановления бихромат-ионов. С увеличением скорости поляризации происходит рост высоты волны восстановления и ее смещение в относительную область потенциалов. Из рис. 5 также видно существенное (~1.0 В) различие в потенциалах пиков катодной волны восстановления и волны окисления продукта катодного цикла. Столь большое различие в потенциалах волн на циклической вольтамперной зависимости может свидетельствовать о необратимости электродного процесса протекающего на первой волне электровосстановления бихромат-ионов.

Рис. 5.

Вольтамперные зависимости расплава KCl–NaCl (1 : 1)–K₂Cr₂O₄, полученные при последовательном увеличении скорости развертки потенциала: 1 – фоновая кривая KCl–NaCl (1 : 1), скорость поляризации: 2 – 0.1; 3 – 0.2 ; 4 – 0.5 ; 5 – 1.5 В/с; ${{{\text{С}}}_{{{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}}}}$ = 1 ⋅ 10⁴ моль/см³, Т = 1023 К. Электрод сравнения – платино-кислородный.

Объяснение природы электродных реакций, протекающих при электровосстановлении хромат- и бихромат-ионов и установлении форм электрохимически активных частиц, участвующих в этих процессах, возможно на основе кислотно-основных равновесий, имеющих место в эквимольном расплаве, содержащем хромат и бихромат-ионы. Как было установлено Ю.К. Делемарским, В.И. Шаповалом, О.Г. Циклаури [14, 15] в хлоридном расплаве KCl–NaCl, содержащем хромат-ион имеет место кислотно-основное равновесие

(1)

${\text{2CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}} \leftrightarrow {\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}}-}} + {{{\text{O}}}^{{{\text{2}}-}}}.$

Поэтому в эквимольном расплаве KCl–NaCl–K₂CrO₄ будут содержаться ионы ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}} - }},$ равновесные концентрации этих ионов будут определяться константой устойчивости ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ по реакции (1). Потенциостатический электролиз расплава KCl–NaCl (1 : 1)–K₂CrO₄ (2.0 ⋅ 10^–4 моль/см³) при потенциалах первой и второй волн при температуре 1023 К дает один продукт Cr₂O₃ (рис. 6). Потенциостатический электролиз расплава KCl–NaCl (1 : 1)–K₂Cr₂O₇ (2.0 ⋅ 10^–4 моль/см³) при потенциалах первой волны восстановления дает продукт, также состоящий из оксида хрома, а при потенциалах второй волны восстановления дает продукт состоящий из смеси оксидов хрома и металлического хрома (рис. 7).

Рис. 6.

Результаты РФА катодного осадка, полученного электролизом расплава KCl–NaCl–K₂CrO₄ при потенциале –1.40 В относительно платино-кислородного электрода сравнения. ${{{\text{С}}}_{{{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cr}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 2.0 ⋅ 10^–4 моль/см³, Т = 1023 К.

Рис. 7.

Результаты рентгенофазового анализа катодного осадка, полученного электролизом расплава KCl–NaCl–K₂Cr₂O₇ при потенциале –2.10 В относительно платино-кислородного электрода сравнения. ${{{\text{С}}}_{{{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cr}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 2.0 ⋅ 10^–4 моль/см³, Т = 1023 К.

На основании результатов анализа циклических вольтамперных зависимостей расплавов KCl–NaCl–K₂CrO₄ и KCl–NaCl–K₂Cr₂O₇ и кислотно-основных равновесий, реализуемых в этих расплавленных системах можно предположить следующие механизмы электровосстановления хромат и бихромат-ионов.

На первой волне в расплаве KCl–NaCl–K₂CrO₄:

(2)

${\text{2C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}} - }} + {\text{6e}} \to {\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{2CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }} + {\text{3}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2}} - }}},$

на второй волне в расплаве KCl–NaCl–K₂CrO₄:

(3)

${\text{2CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }} + {\text{6e}} \to {\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{5}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2}} - }}},$

(4)

${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }} + {\text{3e}} \to {\text{CrO}}_{{\text{2}}}^{ - } + {\text{2}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2}} - }}}.$

На первой волне в расплаве KCl–NaCl–K₂Cr₂O₇:

(5)

${\text{2C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}}-}} + {\text{6e}} \to {\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{2CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}} + {\text{3}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2}} - }}}.$

На второй волне в расплаве KCl–NaCl–K₂Cr₂O₇:

(6)

${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}}-}} + {\text{6e}} \to {\text{Cr}} + {\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}} + {\text{3}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2}}-}}},$

(7)

${\text{2CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}} + {\text{6e}} \to {\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{5}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2}}-}}}.$

Совместное электровосстановления ионов хрома и бора в эквимольном расплаве KCl–NaCl

Выше приведенные экспериментальные данные по электровосстановлению кислородсодержащих ионов хрома (${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}} - }}$) свидетельствует о том, что процесс электровосстановления ионов хрома осуществляется в две стадии. На второй стадии электровосстановления бихромат-иона протекающая при потенциалах близких к потенциалам разложения эквимольной расплавленной смеси хлоридов щелочных металлов возможно выделение металлического хрома. Для электрохимического получения боридов хрома необходимо иметь представление о механизме совместного электровыделение этих элементов из эквимольного расплава KCl–NaCl. В связи с этим, нами были проведены исследования по изучению процесса совместного электровосстановления ионов хрома с фтор-борат-ионами на платиновом электроде в хлоридном расплаве. Эксперименты по изучению процесса совместного электровосстановления бихромат-ионов и тетраборат-ионов проводили следующим образом. В начале в фоновый электролит KCl–NaCl (1 : 1) добавляли дихромат калия K₂Cr₂O₄ получили вольтамперные зависимости электровосстановления ионов ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Затем в расплав KCl–NaCl–K₂Cr₂O₄ добавляли KBF₄ и получали вольтамперные в зависимости от совместного электровосстановления ионов ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}} - }}$ и ${\text{BF}}_{{\text{4}}}^{ - }.$ Результаты вольтамперометрических измерений совместного электровосстановления ионов бора и дихромат-ионов на платиновом электроде в эквимольном расплаве KCl–NaCl представлены на рис. 8. Как видно, из рисунка (кривая 2) при добавлении KBF₄ происходит возрастание и смещение первой (волна А) и второй (волна В) волны электровосстановления бихромат-ионов в область более отрицательных потенциалов. По-видимому, смещение потенциалов в отрицательную область связано с изменением потенциала электрода сравнения при введении в расплав фторбората калия. Волны восстановления бихромат-ионов становятся более выраженными, на них появляются диффузионные пики.

Рис. 8.

Вольтамперные зависимости расплава KCl–NaCl–K₂Cr₂O₄–KВF₄ полученные на платиновом электроде относительно квазиобратимого платино-кислородного электрода сравнения при последовательном добавлении бихромата калия 1 – ${{{\text{С}}}_{{{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}}}}$ = 3 ⋅ 10^–4 моль/см³; 2 – ${{С}_{{{\text{KВ}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 1 ⋅ 10^–4 моль/см³; 3 – ${{С}_{{{\text{KВ}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = = 2 ⋅ 10^–4 моль/см³; Т = 1023 К, V = 0.1 В/с.

При увеличении концентрации фторбората калия высота первой волны А уменьшается, а вторая волна В растет. В анодном цикле циклической вольтамперограммы с добавлением KBF₄ высоты волн А и В анодного растворения уменьшаются (кривая 2), а при увеличении концентрации KBF₄ волна В вообще исчезает (кривая 3). Растворение продукта катодного цикла происходит при потенциалах положительнее –0.5 В, хотя при потенциалах –1.1–1.0 В имеется очень слабо выраженная волна В'.

Изменение вольтамперных зависимостей электровосстановления бихромат-ионов при введении фторборат ионов можно объяснить на основе кислотно-основных взаимодействий в расплаве KCl–NaCl–K₂Cr₂O₄–KBF₄. Бихромат-ион может взаимодействовать с ионом ${\text{KBF}}_{{\text{4}}}^{-}$ по следующей реакции

(8)

${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}}-}} + {\text{4BF}}_{{\text{4}}}^{-} = {\text{2Cr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}} + {\text{2BOF}}_{{\text{2}}}^{-} + {\text{BOF}} + {\text{B}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}.$

Фторборат-ион играет роль не только источника бора, но и является акцептором ионов О^2– для образования оксифторидрых комплексов хрома ${\text{Cr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}}$ и бора ${\text{BOF}}_{{\text{2}}}^{-},$ BOF.

Электрохимические реакции, которые протекают на катоде, можно записать следующим образом

(9)

${\text{Cr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}} + {\text{6е}} \to {\text{Cr}} + {\text{4}}{{{\text{F}}}^{-}} + {\text{2}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2}}-}}},$

(10)

${\text{BOF}}_{{\text{2}}}^{-} + {\text{3e}} \to {\text{B}} + {{{\text{O}}}^{{{\text{2}}-}}} + {\text{2}}{{{\text{F}}}^{-}},$

(11)

$x{\text{Cr}} + y{\text{B}} \to {\text{C}}{{{\text{r}}}_{x}}{{{\text{B}}}_{y}}$

на аноде:

(12)

$2{{{\text{O}}}^{{2 - }}} - 4{\text{e}} \to {{{\text{O}}}_{2}}.$

Поскольку потенциалы восстановление оксифторидных комплексов хрома и бора существенно различаются (более 0.7 В), следовательно, синтез боридов хрома возможен в кинетическом режиме. Для подтверждения возможности получения боридов хрома в галогенидно-оксидном рапславе KCl–NaCl–K₂Cr₂O₄–KBF₄ нами проведен потенциостатический электролиз при потенциалах завершения второй волны восстановления. Концентрация бихромата калия и фторбората калия в расплаве изменялись в интервале 1.0–5.0 мол. %. Потенциал электролиза составлял 2.5–2.7 В относительно платино-кислородного электрода. Для накопительного электролиза в качестве катода применяли вольфрамовую проволоку диаметром 3.0 мм. Как показали проведенные электролизы материал катода платина или вольфрам не влияет на состав катодного продукта. Анодном и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. Температура электролиза 1023 К. Потенциостатический электролиз продолжительностью 1.0 ч приводит к образованию на катоде металло-солевого осадка в виде “груши”. По окончании электролиза катодный осадок отмывали от электролитов в кипящей дистиллированной воде, фильтровали, высушивали при температуре 150°С.

Полученные порошки катодных осадков подвергнуты рентгенофазовому анализу на порошком дифрактометре D2 PHASER. Результаты анализа представлены на рис. 9.

Рис. 9.

Рентгеннограмма катодного продукта, полученного при совместном электрохимическом восстановлении ионов хрома и бора из электролита NaCl–KCl–K₂Cr₂O₇–KBF₄, при Т = 1073 К, Е = –2.7 В, ${{{\text{С}}}_{{{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}}}}$ = = 3.0 мол. %, ${{{\text{С}}}_{{{\text{KB}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 3.0 мол. %.

Результаты РФА подтверждают, что катодный осадок состоит из смеси фаз боридов хрома CrB₂, Cr₅B₃, Cr₂B₃.

Исследование гранулометрического состава катодных осадков на лазерном анализаторе размера частиц показал, что синтезированные порошки боридных фаз хрома состоят из трех фракций: первая – 35–200 нм; вторая – 0.7–4.0 мкм; третья – 4.0–20 мкм (рис. 10).

Рис. 10.

Гранулометрический анализ катодного продукта, полученного при электрохимическом восстановлении ионов хрома и бора из электролита NaCl–KCl–K₂Cr₂O₇–KBF₄, при Т = 1073 К, Е = –2.7 В, ${{{\text{С}}}_{{{{{\text{K}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}}}}$ = = 3.0 мол. %, ${{{\text{С}}}_{{{\text{KB}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 3.0 мол. %. Катод – вольфрамовая проволока, анод – графитовый тигель.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показано, что электровосстановление ионов ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}}$ и ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}}-}}$ в эквимольном расплаве NaCl–KCl происходит в две стадии с образованием на первой стадии Cr₂O₃. На второй стадии также осаждается Cr₂O₃ в случае электровосстановления ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}}$ и смеси Cr₂O₃ и металлического хрома в случае электровосстановления ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}}-}}.$

2. Установлено, что фторборат-ион на фоне эквимольного расплава NaCl–KCl может взаимодействовать с ионом ${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{2}}-}}$ с образованием оксифторидных комплексов хрома ${\text{Cr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}-}}$ и бора ${\text{BOF}}_{{\text{2}}}^{-},$ BOF. Показано, что совместным электровосстановлением оксифторидных комплексов хрома и бора возможно осуществление электрохимического синтеза в кинетическом режиме фаз боридов хрома.

Список литературы

Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М. Атомиздат, 1975.
Самсонов Г.Б., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор, его соединения и сплавы. Киев, изд. АН УССР, 1960.
Kiessling R. The binary system chromium-boron. I phase analysis and structure of the zeta-andtheta-phases // Acta Chem Scand. 1949. 3. P. 595–602
Cеребрякова Т.И., Неров В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. М. Металлургия, 1991.
Серебрякова Т.И., Самсонов Г.В. Исследование условий получения боридов хрома // Журнал прикладной химии. 1967. 60. № 1. С. 3–8.
Серебрякова Т.И., Конвенская Б.А. Физические сывойства боридных фаз хрома // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1966. 2. № 12. С. 2134–2138.
Самсонов Г.В., Марковский Л.Я. Химия боридов // Успехи химии. 1956. 25. № 2. С. 190–241.
Эпельбаум В.А., Севастьянов Н.Г., Гуревич М.А., Ормонт Б.Ф., Жданов Г.С. О фазах, образующихся в системе Cr–B // ЖНХ. 1958. 3. № 11. С. 254–255.
Andrieux M.L. Su la preparation et les propriety des borides de columbium // Comptes rendus Acod. Sci.Paris. 1927. 184. P. 91–92.
Andrieux L., Marion S. Preparation des borides de chrome par electrolysis ingle // Comptes rendus Acad. Sci.Paris. 1953. 236. P. 805–809.
Miller G. Electrolytic Production of Boron // J. Electrochem. Soc. 1959. 106. № 9. P. 815–818.
Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Электролитические порошки силицидов и боридов хрома // Порошковая металлургия. 1994. № 1. С. 11–15.
Kaptay G., Kuznetsov S.A. High-temperature electrochemical syntheses of borides from ionic melts // Plasmas and Ions. 1999. № 2. P. 45–56.
Шаповал В.И., Делимарский Ю.К., Циклаури О.Г. Изучение кинетики электровосстановления хроматов в расплаве NaCl–KCl // Укр. хим. журн. 1974. 40. № 9. С. 941–945.
Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Циклоури О.Г., Василенко В.А. Потенциометрическое изучение кислотно-основных реакций по Люксу в расплавленной эвтектике хлоридов калия и натрия // Укр. хим. журн. 1974. 40. № 1. С. 8–13.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал