1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 2, 2020

Расплавы, 2020, № 2, стр. 187-192

Электропроводность шлаковых расплавов производства германиевых концентратов

И. Н. Танутров a, *, С. А. Лямкин a, М. Н. Свиридова a

a Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук
Екатеринбург, Россия

* E-mail: intan38@live.ru

Поступила в редакцию 02.08.2019
После доработки 11.09.2019
Принята к публикации 23.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Пирометаллургическая технология получения германиевых концентратов из сырья буроугольных месторождений (угля, аргиллитов, алевролитов) сопровождается получением расплавов силикатных шлаков. В шлаках концентрируется минеральная составляющая сырья, достигающая 60% по массе. Очевидно, что энергетические показатели технологии в большой степени определяются физико-химическими свойствами шлаковых расплавов. К их числу относится удельная электропроводность (λ), отражающая структуру силикатных расплавов. Составы шлаков от переработки углеродистого сырья существенно отличаются от шлаков цветной и черной металлургии: они содержат повышенные количества SiO2 (до 50–55%), Al2O3 (до 20–22%), а также K2O и Na2O (до 5–6%). Кроме того, в шлаках присутствует заметные количества сульфидной серы (до 3%) и микропримесей цветных металлов и редких элементов (до 5%). Отличия в составах шлаковых расплавов германиевого производства от шлаков основной металлургии отражаются на их свойствах и требуют специальных исследований. Объектами являлись промышленные образцы шлаков циклонной плавки и электроплавки. Применили метод полусинтетических образцов, получаемых из промышленных путем добавки SiO2 и CaO, с целью определить влияние состава на λ. Для измерений использовали стандартный компенсационный метод измерения активного сопротивления расплава мостом переменного тока частотой 3.5 кГц. Ячейкой служил исследуемый расплав в алундовом тигле с погруженными молибденовыми электродами. Интервал измерений температуры в расплаве находился в пределах 1100–1550○С. В результате измерений установлено, что значения λ расплавов находятся в пределах от 0.01 до 0.30 См/см и существенно зависят от основности (отношения суммы содержаний CaO и MgO к SiO2), а также содержания Al2O3. Найдено, что температурные зависимости λ экспоненциальны. В общем случае λ изученных расплавов значительно выше характерных, например, для доменной плавки при равной основности. Результаты исследований полезны для прогнозирования структуры расплавов и использования.

Ключевые слова: германиевый концентрат, пирометаллургия, расплав, удельная электропроводность

ВВЕДЕНИЕ

Пирометаллургическая технология получения германиевых концентратов из углеродистого сырья сопровождается получением силикатных шлаковых расплавов, в которых концентрируются макрокомпоненты сырья и технологических добавок – флюса, сульфидизатора, восстановителя, а германий переводится в обогащенные возгоны, используемые для получения концентрата [1]. Состав шлаковых расплавов характеризуется системой CaO–MgO–Al2O3–SiO2 с содержаниями CaO от 18 до 40%, MgO – от 1 до 6%, Al2O3 – от 8 до 22%, SiO2 – от 38 до 55%. Кроме того, в шлаках присутствуют оксиды железа (от 1.5 до 3%), натрия и калия (от 0.8 до 3% каждого), а также сульфидная сера (от 1.5 до 3%). Сумма содержаний макрокомпонентов составляет от 95 до 99%. Практический интерес представляют шлаки, полученные (табл. 1) ранее из сырья Ангренского (Республика Узбекистан) и Новиковского (Россия, Сахалинская обл.), а также получаемые (табл. 2) в настоящее время из сырья Павловского месторождения (Россия, Приморский край). Переработка сырья проводится в две стадии [2, 3]. В первой – сжигается органическая составляющая с утилизацией тепла в котельных или циклонных установках с улавливанием обогащенных германием возгонов, а на второй – первичные возгоны плавятся в руднотермических электропечах с улавливанием вторичных возгонов. Из вторичных возгонов формируют стандартные германиевые концентраты [3–6]. В табл. 1 и 2 приведены составы шлаков циклонных (ЦП) и руднотермических печей (РТП).

Таблица 1.  

Составы шлаков из сырья Новиковского (№ 1, 3–7) и Ангренского (№ 2, 8) месторождений, (№ 5, 6, 8 – ЦП, остальное – РТП)

№ FeO CaO MgO Al2O3 SiO2 Na2O K2O S Основность
1 1.54 35.4 1.3    9.6 42.2 3.9 1.4 1.3 0.87
2 0.90 20.2 4.0 19.7 45.6 1.8 1.2 1.6 0.53
3 1.16 31.3 1.3 12.1 45.1 3.4 1.2 2.6 0.72
4 2.44 33.7 1.8 9.9 45.5 1.0 1.7 2.9 0.78
5 2.19 22.8 1.6 10.2 49.8 0.8 1.3 1.3 0.49
6 2.83 18.3 15.0 11.0 48.2 0.8 1.3 1.3 0.69
7 2.57 23.5 6.0 10.7 50.6 0.8 1.3 1.4 0.59
8 1.67 18.7 3.8 20.6 48.5 1.6 1.3 1.7 0.47
Таблица 2.  

Составы шлаков из сырья Павловского месторождения

№ Название Al2O3 CaO FeO K2O MgO Na2O SiO2 S TiO2 Основность
1 Шлак РТП (пром.) 11.8 33.1 4.7 2.1 1.5 0.4 48.1 1.60 0.6 0.72
2 Шлак РТП (пром.)   9.8 15.5 1.2 2.1 0.6 0.4 31.6 3.60 0.6 0.51
3 Шлак ЦП (мод.) 14.1 31.6 3.8 2.5 0.9 0.4 54.5 0.05 0.8 0.60
4 Шлак ЦП (пром.) 26.7 29.2 5.1 4.2 0.7 0.8 49.7 0.02 0.7 0.60

Практически важными для выбора агрегатов и технологических режимов являются сведения о свойствах получаемых шлаков. К их числу относится удельная электропроводность (λ, См/см). Данные об электропроводности необходимы не только для применения шлакового расплава в качестве рабочего тела в электропечах, но также дополняют данные об ионной структуре расплавов.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектами являлись промышленные образцы шлаков циклонной плавки и электроплавки. Использовали также образец шлака циклонной плавки угля и алевролита Павловского месторождения, полученный при моделировании в лабораторных условиях. Применили метод полусинтетических образцов, получаемых из промышленных путем добавки SiO2 и CaO, с целью установить влияние состава на λ и сохранить примерное постоянство содержаний других компонентов расплавов. Определение удельной электропроводности шлаковых расплавов проводили контактным компенсационным методом путем измерения активного сопротивления переменному току образца расплава в алундовом тигле в инертной атмосфере с использованием электрохимического моста Р-568. Питание моста переменным током (частотой 3.5 кГц, напряжением 15 В) осуществляли от генератора ГЗ-56/1. Измерительная ячейка представляла собой два электрода из молибденовой проволоки, заключенных в два канала единого алундового стержня. Таким образом, обеспечивались неизменность расстояния между измерительными электродами и глубины погружения в расплав микровинтом на глубину 20 мм. Интервал измерений температуры в расплаве находился в пределах 1100–1550○С, а измерение проводили при ступенчатом охлаждении расплава с интервалом 40–50○С. Предварительно ячейку градуировали по 0.1N водному раствору KCl с опущенными в него электродами на глубину 20 мм. При этом уровень раствора в алундовом тигле поддерживали одинаковым, как в основных измерениях [7, 8]. Изменение сопротивления электродов в зависимости от температуры измеряли закорачиванием электродов на расплав олова.

Обработку экспериментальных данных проводили в интервале от 1550○С до температур затвердевания с вычислением коэффициентов в уравнении:

(1)
${\text{ln}}{{\lambda }_{T}} = a--{b \mathord{\left/ {\vphantom {b T}} \right. \kern-0em} T},$
где: λ – электропроводность, См/см; Т – температура, К; a, b – коэффициенты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерений удельной электропроводности шлаковых расплавов (рис. 1 и 2) в практически важном интервале температур (1100–1500○С) в зависимости от основности расплава (отношения суммы содержаний оксидов кальция и магния к содержанию диоксида кремния) показывают (табл. 3), что расплавы отличаются по электропроводности примерно на порядок по отношению к расплавам доменной плавки. Температурные зависимости удовлетворительно (с точностью около 90%) аппроксимируются линейными зависимостями (1). При этом наблюдается уменьшение этого свойства в особенности при содержаниях Al2O3 в интервале 16–22%. На абсолютные значения электропроводности также, по-видимому, влияет присутствие в расплаве заметных количеств оксидов щелочных металлов, что не характерно для доменных шлаков. Точки перегибов логарифмических зависимостей удельной электропроводности от обратной температуры для некоторых образцов шлаков свидетельствую о некоторой гетеренизации при охлаждении [9–11].

Рис. 1.

Температурные зависимости удельной электропроводности расплавов шлаков. Нумерация шлаков из табл. 1: 1 – - ⚪ -; 2 – - △ -; 3 – - ◇ -; 4 – -◼ -; 5 – - - ; 6 – -⚫ -; 7 – - ◻ -; 8 – -▲ -.

Рис. 2.

Температурные зависимости удельной электропроводности расплавов шлаков от сырья Павловского месторождения. Нумерация шлаков из табл. 2: 1 – - ⚪ -; 2 – - △ -; 3 – - ◻ -; 4 – - -.

Таблица 3.  

Результаты расчетов по измеренным экспериментальным данным удельной электропроводности (См/см) расплавов (за основу взяты шлаки из табл. 1 при изменении составов введением в расплавы СаО или SiO2)

Параметр Т, К Основность
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
λT, 1573 0.130 0.120 0.110 0.100 0.090 0.080
9–10% 1673 0.202 0.193 0.184 0.174 0.165 0.156
Al2O3 1773 0.297 0.291 0.285 0.279 0.272 0.266
λT, 1573 0.064 0.080 0.097 0.113 0.129 0.146
10–12% 1673 0.109 0.135 0.162 0.188 0.214 0.240
Al2O3 1773 0.155 0.207 0.259 0.311 0.364 0.416
λT, 1573 0.004 0.005 0.006 0.008 0.009 0.010
16–21% 1673 0.013 0.016 0.019 0.022 0.025 0.029
Al2O3 1773 0.019 0.027 0.034 0.042 0.050 0.058

Результаты исследований обеспечивают обоснованный выбор шлакового режима плавки в процессах обработки германийсодержащих углеродистых материалов с использованием тепла от сжигания топлива, а также от электронагрева. Найденные зависимости свойств шлаковых расплавов от состава позволяют, в частности, поддерживать минимально необходимыми расходы вспомогательных материалов – флюсов, сульфидизаторов и восстановителя. Приведенные данные также могут быть использованы для расчета конструктивных параметров плавильных агрегатов и вспомогательного оборудования, а при использовании, например, руднотермических электропечей – для выбора электрического режима.

Полученные данные представляют также и научный интерес с точки зрения пополнения сведений о свойствах оксидных расплавов сложного состава, в особенности, в области низких значений основности.

ВЫВОДЫ

1. Компенсационным контактным методом с использованием моста переменного тока при температурах 1100–1550°С измерена удельная электропроводность (λ) силикатных шлаковых расплавов, получаемых при пирометаллургическом производстве германиевых концентратов из сырья буроугольных месторождений.

2. Установлено, что значения λ расплавов находятся в пределах от 0.01 до 0.30 См/см и существенно зависят от основности (отношения суммы содержаний CaO и MgO к SiO2), а также содержания Al2O3. Найдено, что температурные зависимости λ экспоненциальны. В общем случае λ изученных расплавов значительно выше характерных, например, для доменной плавки при равной основности.

Работа выполнена в рамках проекта № 18-5-5-42 Программы УрО РАН на 2018–2020 гг. “Фундаментальные проблемы наук о Земле и развития горно-металлургического комплекса”.

Список литературы

  1. Шпирт М.Я. Физико-химические и технологические принципы производства соединений германия. Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН. 2006.

  2. Танутров И.Н., Свиридова М.Н. Научное обоснование, разработка и внедрение пирометаллургической технологии получения германиевых концентратов // Цветные металлы. 2014. № 2. С. 71–75.

  3. Танутров И.Н., Трофимов В.М., Подкопаев О.И. Комплексная переработка германийсодержащих углей с получением концентратов, тепловой и электрической энергии. Сб. тезисов II Международного симпозиума “Проблемы комплексного использования руд”. С.-Петербург. 1996. С. 239–242.

  4. Миносьянц С.В., Саенко Н.Д., Миносьянц С.С. Энерготехнологическое проектирование производства германиевого концентрата // Цветная металлургия. 2014. № 5. С. 41–43.

  5. Танутров И.Н., Свиридова М.Н. Изучение свойств германийсодержащих углей и углистых пород // Комплексное использование минерального сырья. Алматы: Высшая школа Казахстана. 2014. № 3. С. 21–25.

  6. Танутров И.Н., Свиридова М.Н., Потапов С.О., Лямкин С.А. Термообработка германийсодержащего углеродистого сырья // Бутлеровские сообщения. 2017. 49. № 2. С. 117–121.

  7. Танутров И.Н., Цаболов Ю.А., Вершинин А.Д., Плитанов А.М. Физико-химические свойства расплавов системы CaO–Al2O3–SiO2–CaS, легированных окислами щелочных металлов. Сб. трудов Института металлургии УНЦ АН СССР. 1977. Свердловск. Наука. Вып. 30. С. 108–133.

  8. Б.В. Линчевский. Техника металлургического эксперимента. М.: Металлургия. 1967.

  9. Юрьев Б.П. Изучение теплофизических свойств доменных шлаков в процессе их термической обработки // Изв. ВУЗ Черная металлургия. 2014. № 11. С. 5–10.

  10. Дюльдина Э.В., Кочержинская Ю.В. Физикохимия доменных шлаков // Изв. Челябинского НЦ. 2003. 4. № 21. С. 96–104.

  11. Андронов И.Н., Чакин Б.В., Нестеренко С.В. Жидкие металлы и шлаки. М.: Металлургия. 1977.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал