Расплавы, 2020, № 3, стр. 258-266

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее широко применяемых редкоземельных металлов (РЗМ) является неодим (потребление более 20 тыс. т./год, третья позиция после церия и лантана), основное количество неодима используют для изготовления постоянных магнитов. Экспериментальные данные по физическим и химическим свойствам РЗМ постоянно расширяются и уточняются по мере освоения новых методов исследования [1, 2], но остается дефицит экспериментальных данных о свойствах РЗМ в жидком состоянии [3]. Получение экспериментальных данных о физико-химических свойствах расплавов РЗМ сопряжено с существенными экспериментальными трудностями, но актуально для практики металлургического производства. Магниты NdFeB превосходят другие магнитные материалы по величине магнитной энергии на единицу объема и по величине коэрцитивной силы. Изначально при производстве магнитов NdFeB готовится слиток в стехиометрическом соотношении Nd₂Fe₁₄B, что соответствует составу сплава по массе, %: 25–32Nd; 65–73Fe; ∼1.0 B. Большинство научно-исследовательских работ в области магнитных материалов направлено на изучение их магнитных свойств, микроструктуры в твердом состоянии, в то время как данных о литейных свойствах (например, вязкости) в жидком состоянии, актуальных для практики металлургического производства, практически нет. Если в литературе имеются данные о температурных зависимостях плотности и поверхностного натяжения [4–9], вязкости [3, 10–12] и удельного электросопротивления [9, 13–16] жидкого неодима, то данные о вязкости жидкого сплава Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy практически отсутствуют [17–20]. Знание закономерностей изменения вязкости жидкого сплава Nd₂Fe₁₄B в литейных агрегатах особенно актуальны для популярной технологии “Strip Cast” [19, 20]. Данные о вязкости жидкого неодима [3, 10–12] получены только расчетным путем. Авторы [15] измерили удельное электрическое сопротивление жидкого неодима при температуре плавления – 154 мкОм · см; и определили значение $\frac{{d\rho }}{{dT}}$ = 0.023 мкОм · см · К^–1. Авторы [16] зафиксировали значение $\frac{{d\rho }}{{dT}}$ = 0.012 мкОм · см · К^–1. Авторы [6] измерили плотность жидкого неодима при Т_пл = 1292 К и получили значение 6507 кг/м³ при температурном коэффициенте α = –0.3565 кг/(м³ · K). Авторы [7] измерили плотность жидкого неодима при Т_пл = 1292 К и получили значение 6688 кг/м³ при температурном коэффициенте α = –0.528 кг/(м³ · K). Постовалов В.Г. приводит расчетную зависимость для динамической вязкости жидкого неодима $\mu = 6.504 \cdot {{10}^{{ - 4}}} \cdot {{{\text{е}}}^{{\frac{{2071}}{Т}}}}$ Па · с [12]. В монографии П.С. Попеля для жидкого неодима поверхностное натяжение вблизи точки плавления 688 мДж/м и температурный коэффициент – 0.5 мДж/мК [5]. В работах Кононенко В.И. приводятся различные данные о величине поверхностного натяжения жидкого самария при Т_пл – 0.931 Н/м [8] и 0.685 Н/м [4]. Постовалов В.Г. для динамической вязкости жидкого неодима при Т_пл получил значение μ = 3.23 · 10^–3 Па · с, что значительно выше значения полученного авторами [3] по соотношению между вязкостью и поверхностным натяжением $\frac{\mu }{\sigma } = \frac{{16}}{{15}}\sqrt {\frac{М}{{kT}}} $ [21] – μ = 1.688 · 10^–3 Па · с. Таким образом, наиболее актуальным является получение экспериментальных данных о вязкости расплавов неодима и Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Основной проблемой при экспериментальном определении физико-химических характеристик жидких РЗМ, является оптимальный подбор материала измерительной ячейки. Традиционно для жидких РЗМ используются тигли из W, Мо и Та, что вносит дополнительные трудности в определение таких характеристик, как вязкость и удельное электросопротивление. В случае измерения вязкости традиционным методом Швидковского это ведет к утяжелению подвесной системы и, как следствие, к снижению чувствительности; при измерении удельного электросопротивления возникает необходимость учета электросопротивлении измерительной ячейки, вклад которого соизмерим с сопротивлением самого образца. Авторы данной работы использовали керамические тигли ZrO₂ при определении физико-химических характеристик расплава неодима и жидкого сплава Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy.

Измерены температурные зависимости кинематической вязкости жидкого неодима с содержанием основного компонента не менее 99.9% и жидкого сплава Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy. Кинематическую вязкость расплавов измеряли методом затухающих крутильных колебаний тигля с расплавом в одноторцовом варианте при отношении высоты образца к его диаметру h/d ≈ 1 в режиме изотермических выдержек 20 мин, со ступенчатыми изменениями температуры – 20°С. Опыты проводили в атмосфере высокочистого гелия под давлением 10⁵ Па. Температуру поддерживали на заданном уровне с точностью 1°C с помощью высокоточного регулятора. При проведении измерений регистрацию параметров колебаний осуществляли оптическим способом с помощью системы фоторегистрации колебаний. Методика измерений кинематической вязкости расплавов ранее подробно описана в работе [22]. Систематическая погрешность измерения ν составляла 3%, а случайная погрешность, определяющая разброс точек в ходе одного опыта, при доверительной вероятности р = 0.95 не превышала 1.5%.

Измерена температурная зависимость удельного электросопротивления жидкого неодима с содержанием основного компонента не менее 99.9%. Удельное электросопротивление ρ измеряли по углу закручивания контейнера с исследуемым образцом, подвешенным на упругой нити, под действием вращающего магнитного поля – методом Регеля. Метод Регеля – бесконтактный метод измерения, в его основе лежит предположение о том, что угол закручивания подвесной системы φ пропорционален удельной проводимости металла, если радиус цилиндрического образца соизмерим с высотой [23]. Измерение удельного электросопротивления проведены в интервале температур 1020–1350°С в режиме нагрева охлаждения образца с шагом 30–40°С. Рабочую камеру предварительно вакуумировали до 0.001 Па. Затем запускали гелий до давления ~10⁵ Па. Измерения удельного электросопротивления проводили на оригинальной установке, описанной в работе [24]. Систематическая погрешность измерения ρ составляла 3%, а случайная погрешность, определяющая разброс точек в ходе одного опыта, при доверительной вероятности p = 0.95 не превышала 1.5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерения кинематической вязкости расплавов Nd 99.9% и Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy представлены на рис. 1. Зависимость кинематической вязкости расплава неодима удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса–Френкеля–Эйринга (АФЭ): $\nu = A\exp ({\varepsilon \mathord{\left/ {\vphantom {\varepsilon {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}})$ [25], где k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура. Измеренные значения кинематической вязкости расплава неодима на 5–8% выше расчетных данных [12], значения энтропийного множителя А и энергии активации вязкого течения ε в уравнении АФЭ также незначительно отличаются от данных теоретического расчета [12]. Для расплава Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy обнаружен аномальный ход температурной зависимости кинематической вязкости ν(t): в температурном интервале от 1320 до 1550°С вязкость увеличивается с ростом температуры. Известно что, при температурах выше 1350°С начинается взаимодействие расплава неодима с материалом тигля с образованием термически устойчивых химических соединений типа цирконата неодима [26]. Возможно, возрастание вязкости с ростом температуры жидкого сплава Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy также связан с химсоставом образца, в том числе с формированием структурных составляющих в исследованном температурном диапазоне в сплаве.

Рис. 1.

Зависимость кинематической вязкости расплава от температуры: а – жидкий неодим Nd (99.9%) (⚫ – экспериментальные данные авторов; ^_ · ^_ · ^_ – расчетные данные работы [12]), б – жидкий сплав Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy.

Фазовые диаграммы оксидов лантаноидов и диоксида циркония (материал тигля) хорошо изучены. Фазовая диаграмма двойной системы ZrO₂–Nd₂O₃ изучена в работе [26], в системе присутствует соединение цирконат неодима Nd₂Zr₂O₇. Фазовая диаграмма Dy₂O₃ · 2ZrO₂ изучена в работе [27]. Считается, что в системе присутствует соединение Dy₅Zr₂O_11.5 [28]. Реакции фазовых превращений, основанные на диаграмме состояния системы Nd–Fe–B [29], при получении сплавов NdFeB представлены следующим образом: Fe + Fe₂B + Nd → Fe + NdFe₄B₄ + Nd → Nd₂Fe₁₄B + Nd.

EDS-анализ поверхности спеченных магнитов Nd(Dy)FeB показал, что микроструктура в основном представлена кристаллитами соединения Nd₂Fe₁₄B, по границам присутствует небольшой избыток Nd, который связан с кислородом и образует оксид Nd₂O₃. На поверхности образцов после опытов по измерению вязкости также обнаружены желтые кристаллы трикарбида неодима Nd₂С₃.

Аномальный ход политермы кинематической вязкости (возрастание вязкости с ростом температуры), так называемое “квазигазовое” поведение расплава авторами описывается в рамках представлений физической химии с применением понятия молярной вязкости. Молярная вязкость представляет собой произведение динамической вязкости η на мольный объем или кинематической вязкости ν на молярную массу М: η_m = ηV_m = νM. Молярная вязкость – это сдвиговая вязкость одного моля жидкофазной системы при изменении ее параметров состояния. Обратная молярной вязкости величина – это молярная текучесть. Ранее показана принципиальная возможность описания температурной зависимости вязкости жидких металлов с использованием мольного подхода в процессе переноса импульса, понятия молярной вязкости [30]. Относительная величина молярной текучести F_m в широком интервале температур является линейной функцией “свободного” мольного объема жидкой среды: $\frac{{{{F}_{{\text{m}}}} - {{F}_{0}}}}{{{{F}_{0}}}} = f\left( {\frac{{V - {{V}_{0}}}}{{{{V}_{0}}}}} \right),$ где F₀ = F_m при V – V₀ = V₀ – представляет собой предельную текучесть. V₀ – предельный объем, определяемый соотношением V₀ =_{$\mathop {\lim }\limits_{{{F}_{{\text{m}}}} \to 0} V.$ Величина предельного объема V0 есть мольный объем плотной упаковки молекул вещества при фиксированной температуре T0, при которой свободный объем близок к минимальному значению, в качестве таковой обычно принимают или температуру плавления вещества. Результирующий поток импульса в металлических расплавах можно представить в виде двух вкладов, соответствующих двум различным механизмам трения: жидкости и газа и относительное изменение молярной текучести жидких металлов есть равнодействующая двух составляющих: $\frac{{{{F}_{{\text{m}}}} - {{F}_{0}}}}{{{{F}_{0}}}}$ = ${{\left[ {\frac{{{{F}_{{\text{m}}}} - {{F}_{0}}}}{{{{F}_{0}}}}} \right]}_{{\text{ж}}}}$ + ${{\left[ {\frac{{{{F}_{{\text{m}}}} - {{F}_{0}}}}{{{{F}_{0}}}}} \right]}_{{\text{г}}}},$ где первое слагаемое в правой части уравнения относится к жидкому, а второе – к газообразному вкладу в вязкое течение жидких металлов. Для расчета “квазигазовой” составляющей вязкости жидких металлов используют кинетическую теорию газов [30]: ${{\eta }^{\centerdot }} = \frac{1}{{{{F}^{\centerdot }}}} = \left( {\frac{1}{{\pi {{\sigma }^{2}}}}} \right){{\left( {\frac{{kTm}}{\pi }} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$ где σ – диаметр твердой сферы, m – масса, Т – температура; или, используя уравнение, предложенное Гильдебрандом [30]: ${{\eta }^{\centerdot }} = \frac{1}{{{{F}^{\centerdot }}}} = K\left( {\frac{{{{{(Tm)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}{{{{V}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}}}} \right),$ где K – константа. Таким образом, строение жидких металлов является промежуточным между кристаллическим и газообразным, для жидкости характерно наличие как поступательного, так и колебательного видов движения ее частиц, вклад первого отражает сходство жидкости с газом и позволяет возникновение внутреннего трения в жидкости объяснить его так же, как в газах. Если вязкость жидкостей определяется, прежде всего, межмолекулярными силами, зависящими от расстояний между молекулами, тогда вязкость можно рассматривать как результат переноса импульса молекулами, упорядоченно движущимися в имеющемся “свободном” пространстве в соответствии с уравнением АФЭ, где энтропийный множитель А может быть представлен в виде зависимости от υ объема на единицу структуры расплава (ион, атом или кластер): $A = {h \mathord{\left/ {\vphantom {h {\upsilon \cdot \rho }}} \right. \kern-0em} {\upsilon \cdot \rho }},$ где h – постоянная Планка, ρ – плотность расплава.}

Результаты измерения удельного электросопротивления расплава Nd 99.9% представлены на рис. 2. Зависимость удельного электросопротивления расплава неодима от температуры удовлетворительно описывается линейным уравнением. Измеренные значения удельного электросопротивления расплава неодима на 30% выше опытных данных [13], значение температурного коэффициента сопротивления dρ/dТ также значительно отличаются от данных [13] – данные авторов в два раза выше. Если значения температурного коэффициента удельного сопротивления расплава dρ/dТ выше, то согласно представлениям Нагела и Таука [31] это свидетельствует о меньшем по величине объеме υ, приходящемся на структурную единицу расплава, что согласуется с результатами измерения вязкости расплава.

Рис. 2.

Зависимость удельного электросопротивления жидкого неодима Nd(99.9%) от температуры (⚫ – экспериментальные данные авторов; ◼ – экспериментальные данные работы [13]).

ВЫВОДЫ

1. Методом затухающих крутильных колебаний тигля измерена кинематическая вязкость расплавов Nd 99.9% и Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy. Измерения проведены в инертной атмосфере в режиме нагрева. Измерения вязкости жидкого неодима проведены впервые. Опытным путем показано, что наиболее пригодны для экспериментов тигли из ZrO₂. Зависимость кинематической вязкости расплава неодима от температуры удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса–Френкеля–Эйринга (АФЭ) и согласуется с результатами теоретического расчета [12]. Температурная зависимость кинематической вязкости расплава Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy имеет аномальный характер в температурном интервале от 1320 до 1550°С – вязкость увеличивается с ростом температуры. Возрастание вязкости с ростом температуры, так называемое “квазигазовое” поведение расплава, авторами описывается в рамках представлений физической химии с применением понятия молярной вязкости.

2. Методом вращающего магнитного поля измерена температурная зависимость удельного электросопротивления ρ расплава Nd 99.9%. Зависимость удельного электросопротивления расплава неодима от температуры удовлетворительно описывается линейным уравнением. Измеренные значения удельного электросопротивления расплава неодима значительно выше литературных данных [13], значение температурного коэффициента сопротивления dρ/dТ также значительно отличаются от литературных данных [13] – данные авторов в два раза выше.

3. Результаты исследования также могут быть использованы как справочные данные и будут востребованы при разработке режимов литья технически важных сплавов Fe–30% Nd–1% B–1% Co–1% Dy, в производстве спеченных редкоземельных магнитов NdFeB.