1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 5, 2020

Расплавы, 2020, № 5, стр. 480-488

Кластерно-ассоциатная модель вязкости фторида натрия в сопоставлении с моделью Френкеля

А. М. Макашева a, В. П. Малышев a, *

a Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева
Караганда, Казахстан

* E-mail: eia_hmi@mail.ru

Поступила в редакцию 09.08.2019
После доработки 04.03.2020
Принята к публикации 30.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Целью исследований является разработка температурной зависимости динамической вязкости для фторида натрия. Актуальность исследований связана с недостаточной изученностью природы вязкого состояния и течения жидкости, с разрозненностью температурных зависимостей вязкости, с фрагментарностью и узостью экспериментального определения этой характеристики и невозможностью ее отображения в полном температурном диапазоне жидкого состояния, особенно для расплавов. Научная новизна работы состоит в отображении температурной зависимости вязкости кластерно-ассоциатной вероятностной математической моделью, иерархическая структура которой адекватна физической природе агрегации частиц без учета их конкретного строения, но с учетом изменения степени их ассоциации с повышением температуры. Расчет данных проводился на основе нового кластерно-ассоциатного уравнения, которое было выведено в рамках концепции хаотизированных частиц. Приведены расчетные данные в температурном диапазоне от температуры плавления до точки кипения. Показано, что степень ассоциации кластеров при повышении температуры закономерно понижается, равная в среднем трех-четырехчастичной компоновке кластеров в ассоциате. Проведено сопоставление кластерно-ассоциатной модели с уравнением Френкеля в логарифмических координатах. Аппроксимация проводилась двумя прямолинейными зависимостями, пересекающимися в области температуры 1500 К. Высокий коэффициент корреляции френкелевской и кластерно-ассоциатной моделей указывает на функциональный характер взаимосвязи, взаимное соответствие и дополнительность этих моделей.

Ключевые слова: распределение Больцмана, динамическая вязкость, хаотизированные частицы, ассоциат, кластер, фторид натрия

ВВЕДЕНИЕ

Авторами [1] на основе концепции хаотизированных частиц была разработана кластерно-ассоциатная модель вязкости жидкости в полном диапазоне от температуры плавления до точки кипения.

Согласно этой концепции, в соответствии с фундаментальным распределением Больцмана вязкое течение рассматривается как разрушение ассоциатов путем преодоления сил Ван-дер-Ваальсового притяжения между кластерами, что в принципе не противоречит существующим представлениям о вязком течении и подчиняется новой зависимости [2–4]:

(1)
$\eta = {{\eta }_{1}}{{\left( {{{{{T}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{1}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)}^{a}},$
где ${{\eta }_{1}}$ − реперная экспериментальная (справочная) точка динамической вязкости при температуре Т1, К; а – степень ассоциации кластеров (среднее число кластеров в ассоциате). Для вычисления показателя а необходимо иметь вторую реперную точку η2, T2
(2)
$а = {{а}_{2}}{{\left( {{{{{Т}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Т}_{2}}} Т}} \right. \kern-0em} Т}} \right)}^{b}},$
где b – степень агрегации ассоциаций кластеров. Для идентификации показателя b используется третья реперная точка η3, T3

(3)
${{a}_{2}} = \frac{{\ln \left( {{{{{\eta }_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\eta }_{2}}} {{{\eta }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\eta }_{1}}}}} \right)}}{{\ln \left( {{{{{T}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{1}}} {{{T}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{2}}}}} \right)}},$
(4)
${{a}_{3}} = \frac{{\ln \left( {{{{{\eta }_{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\eta }_{3}}} {{{\eta }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\eta }_{1}}}}} \right)}}{{\ln \left( {{{{{T}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{1}}} {{{T}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{3}}}}} \right)}},$
(5)
$b = \frac{{\ln \left( {{{{{a}_{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}_{3}}} {{{a}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{2}}}}} \right)}}{{\ln \left( {{{{{T}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{2}}} {{{T}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{3}}}}} \right)}}.$

Таким образом, общая форма двухуровневой иерархической модели будет представлена следующим образом:

(6)
$\eta = {{\eta }_{1}}{{\left( {{{{{T}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{1}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)}^{{{{a}_{2}}{{{\left( {{{{{T}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{2}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)}}^{b}}}}}.$

При этом уравнение (6) можно определить как обобщенное полуэмпирическое, поскольку, сохраняя причастность к фундаментальному распределению Больцмана, в нем используются реперные значения (при T1, T2 и Т3).

Реперные точки целесообразно выбирать соответственно в начале, середине и в конце всего имеющегося экспериментального массива ηi, Ti. В этом случае можно ограничиться расчетом а2, а3 и b, не обрабатывая весь экспериментальный массив, с дальнейшим введением необходимых величин в модель (6) и вычислением η для сопоставления со всеми экспериментальными значениями по коэффициенту корреляции.

ПРОВЕРКА КЛАСТЕРНО-АССОЦИАТНОЙ МОДЕЛИ НА ПРИМЕРЕ ФТОРИДА НАТРИЯ

Фторид натрия (флюорит) является неорганическим бинарным соединением. NaF используется в качестве металлургического флюса, для защиты от окисления сплавов во время их переработки, а также в процессах брожения как ингибитор [5].

Вязкость фторида натрия представлена следующими сведениями [6]: температурой плавления – Tm = 1265 К и температурой кипения Тb = 1973 К.

Приведенный справочный массив данных ηi, Ti [6] состоит из трех точек, которые и были использованы в качестве реперных: Т1 = 1288 К, η1 = 1.85 мПа ⋅ с; Т2 = 1383 К, η2 = 1.41 мПа ⋅ с; Т3 = 1473 К, η3 = 1.14 мПа ⋅ с. По ним с помощью формул (3)–(5) рассчитаны значения a2 = 3.816, b = 0.893 и в соответствии с моделью (6) получено расчетное уравнение вязкости

(7)
$\eta = 1.85{{\left( {\frac{{1288}}{Т}} \right)}^{{3.816{{{\left( {{{1383} \mathord{\left/ {\vphantom {{1383} Т}} \right. \kern-0em} Т}} \right)}}^{{0.893}}}}}},\,\,\,\,{\text{мПа}} \cdot {\text{с}}{\text{.}}$

Результаты расчета по этому уравнению вместе с вычислениями температурной зависимости степени ассоциации (2)

(8)
$a = 3.816{{\left( {{{1383} \mathord{\left/ {\vphantom {{1383} Т}} \right. \kern-0em} Т}} \right)}^{{0.893}}}$
приведены в табл. 1 и на рис. 1 в сопоставлении со справочными данными по вязкости из [6].

Таблица 1.  

Справочные [6] и рассчитанные по (7) и (8) данные по динамической вязкости и степени ассоциации жидкого фторида натрия

Т, К η [6], мПа ∙ с η (7), мПа ∙ с а(8) Т, К η (7), мПа ∙ с а(8)
Tm = 1265 – 1.993 4.133 1600 0.894 3.351
1288 1.85 1.850 4.067 1650 0.825 3.260
1300 – 1.782 4.033 1700 0.767 3.174
1350 – 1.540 3.900 1750 0.717 3.093
1383 1.41 1.410 3.817 1800 0.674 3.016
1400 – 1.350 3.775 1850 0.637 2.943
1450 – 1.199 3.659 1900 0.605 2.874
1473 1.14 1.140 3.607 1950 0.577 2.808
1500 – 1.077 3.549 Тb = 1973 0.566 2.779
1550 – 0.977 3.447      
Рис. 1.

Зависимость динамической вязкости фторида натрия от температуры. Тm – температура плавления, Тb – температура кипения. Точки – справочные данные [6], линия – по уравнению (7).

Как видно из табл. 1, предлагаемая модель (7) полностью согласуется со справочными данными в рассматриваемом диапазоне температур. По степени ассоциации кластеров а можно отметить, что при повышении температуры она закономерно понижается, варьируясь от а = 4.13 до а = 2.78 в точке кипения.

Среднеинтегральное значение степени ассоциации кластеров в интервале Tm – Tb, согласно формуле среднеинтегральной величины [7]:

$y = \frac{1}{{d - c}}\int\limits_c^d f \left( x \right)dx,$
где c и d – начало и конец интересующего интервала изменения х, выразится как
$\bar {a} = \frac{1}{{{{T}_{{\text{b}}}} - {{T}_{{\text{m}}}}}}\int\limits_{{{T}_{{\text{m}}}}}^{{{T}_{{\text{b}}}}} {{{a}_{2}}} \left( {{{{{T}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{2}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)dT = \frac{{{{a}_{2}}T_{2}^{b}\left( {T_{{\text{b}}}^{{1 - b}} - T_{{\text{m}}}^{{1 - b}}} \right)}}{{\left( {1 - b} \right)\left( {{{T}_{{\text{b}}}} - {{T}_{{\text{m}}}}} \right)}},$
и составило $\bar {a}$ = 3.361, что указывает в среднем на трех-четырех частичную компоновку кластеров в ассоциате.

СОГЛАСОВАНИЕ КЛАСТЕРНО-АССОЦИАТНОЙ МОДЕЛИ С УРАВНЕНИЕМ ФРЕНКЕЛЯ

Для сравнения кластерно-ассоциатной модели вязкости с моделью Френкеля необходимо представление полученных данных в логарифмических координатах. Результаты соответствующей обработки данных табл. 1 представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Логарифмическая зависимость вязкости NaF от обратной температуры. Крестики – по справочным данным [6], точки – по кластерно-ассоциатной модели (7), сплошные прямые линии – аппроксимация по модели Френкеля, штриховые линии – экстраполяция в другую область температуры.

Размещение точек по кластерно-ассоциатной модели (7) носит заметно нелинейный характер, и эти точки можно аппроксимировать двумя прямолинейными зависимостями, пересекающимися в области температуры 1500 К.

Строго говоря, кластерно-ассоциатная модель общего вида (6)

$\eta = {{\eta }_{1}}{{\left( {{{{{T}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{1}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)}^{{{{a}_{2}}{{{\left( {{{{{T}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{2}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)}}^{b}}}}}$
вообще не линеаризуется в координатах ln η − 1/T:
(9)
$\ln \eta = \ln {{\eta }_{1}} + {{a}_{2}}{{\left( {{{{{T}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{2}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)}^{b}}\ln \left( {{{{{T}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{1}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right),$
и в ней барьеры хаотизации имманентно присутствуют на основе трансформации распределения Больцмана на кластерном и ассоциатном уровнях [8].

Напротив, модель вязкости Френкеля предписывает возможность определения энергии активации, по сути своей – барьера хаотизации, в нешироких температурных интервалах, что подтверждается обширными экспериментальными данными [9].

Таким образом, две сравниваемые модели оказываются взаимодополнительными: кластерно-ассоциатная модель способна описывать температурную зависимость вязкости в полном диапазоне жидкого состояния вещества, так как в ней учитывается закономерное уменьшение степени ассоциации кластеров, а модель Френкеля позволяет определять энергию активации вязкого течения по псевдопрямолинейным участкам на основе экспериментальных или экстраполированных данных с помощью кластерно-асоциатной модели.

Для прямолинейной аппроксимации данных на рис. 2 используем два множества точек для низкотемпературного (до 1500 К) и высокотемпературного (выше 1500 К) участков.

Для низкотемпературной области находим уравнение Френкеля

(10)
$\eta = 4.416 \cdot {{10}^{{ - 2}}}{{e}^{{\frac{{39\,909}}{{RT}}}}},\,\,\,\,{\text{мПа}} \cdot {\text{с}}.$

Для высокотемпературной части уравнение Френкеля выразится как

(11)
$\eta = 7.746 \cdot {{10}^{{ - 2}}}{{e}^{{\frac{{32\,592}}{{RT}}}}},\,\,\,\,{\text{мПа}} \cdot {\text{с}}.$

Сопоставление двух моделей Френкеля, (10) и (11) с кластерно-ассоциатной моделью (7) приведено в табл. 2.

Таблица 2.  

Сопоставление температурных зависимостей вязкости фторида натрия по моделям Френкеля, (10) и (11), с кластерно-ассоциатной моделью (7) при температурах ниже и выше 1500 К

Т, К η, мПа ∙ с Т, К η, мПа ∙ с
(7) (10) (11) (7) (10) (11)
Tm = 1265 1.993 1.963 1.717 1550 0.977 0.977 0.971
1288 1.850 1.834 1.625 1600 0.894 0.887 0.898
1300 1.782 1.772 1.580 1650 0.825 0.810 0.833
1350 1.540 1.546 1.413 1700 0.767 0.743 0.777
1383 1.410 1.420 1.318 1750 0.717 0.686 0.728
1400 1.350 1.362 1.274 1800 0.674 0.636 0.684
1450 1.199 1.210 1.157 1850 0.637 0.591 0.645
1473 1.140 1.149 1.109 1900 0.605 0.552 0.610
1500 1.077 1.083 1.057 1950 0.577 0.518 0.578
        Тb = 1973 0.566 0.503 0.565

По данным табл. 2 и по рис. 2 заметно, что экстраполяция уравнений Френкеля за пределы линеаризованных областей температуры приводит к отклонениям от единой кластерно-ассоциатной модели, достигая на внешних границах экстраполяции 11–14%. В то же время в пределах линеаризованных областей коэффициент корреляции с кластерно-ассоциатной моделью в целом по всему массиву данных составляет величину R = 0.99968 при значимости tR = 6382 $ \gg $ 2 и детерминации D = R2 = 0.99935, что указывает на функциональный характер взаимосвязи кластерно-ассоциатной и френкелевской моделей вязкости.

На это же указывает взаимосвязь средней степени ассоциации кластеров в кластерно-ассоциатной модели ($\bar {a}$) с энергией активации по Френкелю (Е), отношение которых (Е/$\bar {a}$) дает инвариант ∼11 кДж/кластер в пределах диапазона 2–20 кДж/моль, характерного для энергии притяжения за счет Ван-дер-Ваальсовых сил [10], что согласуется с известными представлениями о доминировании именно таких сил при межчастичном взаимодействии в жидком состоянии вещества. В соответствии с этим вязкое течение должно сопровождаться преодолением самых слабых сил, и в рамках кластерно-ассоциатной модели вязкости сводится к разрушению ассоциатов без разрушения самих кластеров, в которых действуют насыщенные связи ближнего порядка в период виртуальной реализации этого порядка [7].

Среднеинтегральное значение степени ассоциации кластеров в уравнении общего вида (1) для любого интервала температур в пределах от нижнего (lower) значения Тl до верхнего (upper) Tu выразится как

(12)
$\bar {a} = \frac{{{{a}_{2}}T_{2}^{b}\left( {T_{{\text{u}}}^{{1 - b}} - T_{{\text{l}}}^{{1 - b}}} \right)}}{{\left( {1 - b} \right)\left( {{{T}_{{\text{u}}}} - {{T}_{{\text{l}}}}} \right)}}.$

Для низкотемпературного интервала Тl = 1265 К, Tu = 1500 К, и согласно (8) находим

$\bar {a} = \frac{{3.816 \cdot {{{1383}}^{{0.893}}}\left( {{{{1500}}^{{0.107}}} - {{{1265}}^{{0.107}}}} \right)}}{{0.107\left( {1500 - 1265} \right)}} = 3.825.$

Для этого интервала Е = 39 909 Дж/моль и отношение Е/$\bar {a}$ = 10 433 Дж/кластер = = 10.4 кДж/кластер, что соответствует среднему значению энергии Ван-дер-Ваальсового притяжения.

В высокотемпературном интервале Тl = 1500 К, Tt = 1973 К и среднеинтегральное значение равно

$\bar {a} = \frac{{3.816 \cdot {{{1383}}^{{0.893}}}\left( {{{{1973}}^{{0.107}}} - {{{1500}}^{{0.107}}}} \right)}}{{0.107\left( {1973 - 1500} \right)}} = 3.131.$
В этом интервале Е = 32 592 Дж/моль и отношение Е/$\bar {a}$ = 10 409 Дж/кластер = = 10.4 кДж/кластер, практически совпадающее с подобной величиной для низкотемпературного интервала и тем самым служащее инвариантом для сопоставляемых моделей вязкости жидкого фторида натрия.

Степень ассоциации кластеров, которая является специфическим атрибутом кластерно-ассоциатной модели вязкости, информативна еще и в том, что коррелирует с взаимосвязью структурного и теплового барьеров хаотизации. Первый из них характеризуется теплотой плавления ΔHm, которая затрачивается на разрушение структуры твердой фазы или виртуальных образований твердой фазы в жидкости, то есть кластеров, а второй – на преодоление теплового барьера, то есть уровня тепловой энергии при данной температуре RT.

Суммарная величина структурного и теплового барьеров хаотизации, ΔHm + RT, должна определять долю частиц, способных удержаться в кластерно-ассоциатном состоянии, по сравнению с долей частиц, обладающих только запасом тепловой энергии RT. Отношение этих величин (ΔHm + RT)/(RT) можно сопоставить со степенью ассоциации кластеров. Такое сопоставление приведено в табл. 3 с учетом ΔHm = 33  350 Дж/моль [11].

Некоторое расхождение сравниваемых величин наблюдается в области высоких температур, но даже в точке кипения оно составляет не более 10%. В целом же коэффициент нелинейной корреляции составил R = 0.9296 при значимости tR = 28.2 > 2 и степени детерминации D = R2 = 0.864, свидетельствующей о функциональной связи барьеров хаотизации со степенью ассоциации кластеров.

Таблица 3.  

Сопоставление отношения (ΔHm + RT)/(RT) со степенью ассоциации кластеров для жидкого фторида натрия (8)

Т, К а (8) (ΔHm/RT) +1 Т, К а (8) (ΔHm/RT) + 1 Т, К а (8) (ΔHm/RT) + 1
Tm = 1265 4.133 4.171 1473 1.140 3.723 1800 3.016 3.228
1288 4.067 4.114 1500 1.077 3.674 1850 2.943 3.168
1300 4.033 4.086 1550 0.977 3.588 1900 2.874 3.111
1350 3.900 3.971 1600 3.351 3.507 1950 2.808 3.057
1383 3.817 3.900 1650 3.260 3.431 Тb = 1973 2.779 3.033
1400 3.775 3.865 1700 3.174 3.360      
1450 3.659 3.766 1750 3.093 3.292      

ВЫВОДЫ

Таким образом, кластерно-ассоциатную модель температурной зависимости динамической вязкости фторида натрия рекомендуется использовать во всем диапазоне жидкого состояния с экстраполяцией как в область температуры кипения, так и плавления. Предлагаемую зависимость можно принять в качестве первого приближения до последующего уточнения по мере появления дополнительных экспериментальных данных.

Практическое совпадение данных по кластерно-ассоциатной модели вязкости с моделью Френкеля свидетельствует о взаимном соответствии и дополнительности этих моделей.

Работа выполнена в рамках проекта АР05130844/ГФ по грантовому финансированию МОН РК.

Список литературы

  1. Малышев В.П., Бектурганов Н.С., Турдукожаева (Макашева) А.М. Вязкость, текучесть и плотность веществ как мера их хаотизации. М.: Научный мир. 2012.

  2. Малышев В.П., Толымбеков М.Ж., Турдукожаева А.М., Кажикенова А.Ш., Акуов А.М. Течение расплавов – разрушение ассоциатов кластеров // Расплавы. 2010. № 6. С. 43–49.

  3. Малышев В.П., Турдукожаева А.М. Уточнение кластерно-ассоциатной модели вязкости расплавов на основе учета влияния температуры на степень ассоциации кластеров // Расплавы. 2011. № 6. С. 72–79.

  4. Малышев В.П., Турдукожаева А.М. Площадь поверхности кластеров в жидкости // Расплавы. 2013. № 4. С. 69–83.

  5. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 1. Химия металлов. М.: Мир. 1971.

  6. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: химия. 1972.

  7. Malyshev V.P., Makasheva A.M., Bekturganov N.S. Viscosity, fluidity and density of substances. Aspect of Chaotization. Lambert: Academic Publishing (Germany). 2013.

  8. Бронштейн М.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся вузов. 13-е изд., исправл. М.: Наука. 1986.

  9. Шпильрайн Э.Э. Фомин В.А., Сковородько С.Н., Сокол Г.Ф. Исследование вязкости жидких металлов. М.: Наука. 1983.

  10. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М.: Мир, 1982. Т. 1.

  11. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. Мн.: Современная школа. 2005.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал