Расплавы, 2021, № 1, стр. 55-64

ВВЕДЕНИЕ

Широкое применение сорбционных технологий очистки сред, выделения конечных продуктов требует создания все новых материалов на основе модифицированных сорбентов, в том числе и с привитыми группами [1]. Удобным объектом для исследования свойств модифицированных поверхностей является аморфный кремнезем, что обусловлено накопленными знаниями о составе поверхностных групп и их реакционной способности [2, 3]; возможностью получения прочных поверхностных структур. Известным и подтвержденным фактом является взаимодействие кислотных силанольных групп поверхности кремнеземов с основными атомами азота привитых групп.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Несмотря на большое количество экспериментального материала, вопрос о строгом описании этих взаимодействий и возможности проведения на его основе предрасчета сорбционных равновесий проработан недостаточно [4, 5]. Одним из путей решения проблемы является модельный расчет энергий протонирования привитых структур с кластерами кремнеземной поверхности. Первоначально целесообразно рассмотреть привитые молекулы со слабоосновным азотом. В качестве модели для рассмотрения в данной публикации выбрана структура с привитой N-(пропил)этилендиаминтриуксусной кислотой. Это распространенный комплексон, прививка которого на поверхность позволяет усилить ее сорбционную активность по отношению к ионам металлов. Имеющиеся экспериментальные данные говорят о слабых взаимодействиях подобных веществ с поверхностными силанольными группами.

МЕТОДИКА

Модели строились с использованием графического редактора пакета HyperChem [6] поэтапно через ряд промежуточных стадий. При этом на каждом этапе число оптимизируемых параметров было относительно небольшим, что позволяло достаточно быстро реализовать процедуру оптимизации с максимальным градиентом 0.01 ккал/моль ∙ A. Первые три модели отличаются друг от друга размером фрагмента, представляющего поверхность кремнезема. На рис. 1 представлена такая модель с минимальным поверхностным кластером. Подробную информацию о представительных кластерах поверхности кремнезема можно найти, например, в работе [7], и опыте авторов по построению поверхностных комплексов SiO₂ со сложными органическими молекулами в работе [8].

Рис. 1.

Поверхностный комплекс N-(пропил)этилендиаминтриуксусной кислоты с минимальным представительством кремнезема группировкой Si–(OSiH₃)₃–O–.

Протолитические свойства моделей были оценены по простейшей методике, основанной на расчете энергий протонирования и депротонирования. Эти энергии приравнивались к разности полных энергий нейтральной модели и заряженной модели с присоединенным (удаленным) ионом Н⁺ [9].

По результатам наших неэмпирических расчетов, приведенных в [9], энергия протонирования жестких моделей SiO₂ по атому кислорода в составе поверхностных O–H-групп и по мостиковому кислороду достаточно близки и равны соответственно 882 и 869 кДж/моль.

Полуэмпирические расчеты дают существенно разнящиеся значения энергий протонирования. Одинаково то, что протонирование по мостиковому кислороду связано с меньшим энергетическим эффектом, как и в случае неэмпирических расчетов. Сопоставительные данные для модели на рис. 1 приведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 следует, что применение полуэмпирических методов неэффективно для установления абсолютных значений энергий протонирования. Имеет смысл только сопоставительный эксперимент в рамках одного метода.

Расчет электростатического потенциала для поверхностного комплекса, приведенного на рис. 1, показал наиболее вероятные центры протонной атаки (рис. 2).

Рис. 2.

Распределение потенциала для модели с максимальным представительством кремнезема; розовым цветом показаны области отрицательного потенциала.

В соответствии с этим распределением, центрами протонной атаки выбирались атомы кислорода, связанные двойной связью с атомами углерода (на рис. 1 и 2 внизу и вверху справа).

При расчете депротонированной модели удалялся один из атомов водорода, и заряд полагался равным –1. Помимо изменений полной энергии нами отслеживались также изменения в распределении зарядов (рассчитанных по Малликену [10]) для наиболее важных, с химической точки зрения, атомов. При необходимости дополнительно анализировалась информация о значениях энергии связывания и теплоты образования моделей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для квантовохимических расчетов было решено использовать три полуэмпирических метода, упомянутых в табл. 1.

1. Расчеты методом MNDO

В начале исследования нами был выбран полуэмпирический метод ПДДП (MNDO), результаты использования которого даны в табл. 2.

Таблица 2.  

Энергии протонирования поверхности кремнезема в ккал/моль по данным полуэмпирических расчетов методом ПДДП (MNDO)

Расчетные значения, ккал/моль	Исходная модель	После протонирования	После депротонирования
Полная энергия	Eполн = –151417.9	–15 1570.4	–15 1115.48
Энергия связывания	Eсвяз = –5754.34	–5632.31	–5726.49
Теплота образования	dH = –830.746	–656.60	–855.02

Таким образом, энергия протонирования равна –638.65 кДж/моль (понижение энергии модели), а изменение теплоты образования составляет +729.13 кДж/моль.

Энергия депротонирования +1905 кДж/моль (повышение полной энергии). Теплота образования при этом возрастает на 101.8 кДж/моль.

Анализ перераспределения зарядов на атомах, произошедшего в результате протонирования можно провести на основе информации, представленной на рис. 2. Очевидно, что перераспределение затрагивает достаточно большую часть молекулы, прилежащую к месту протонирования, и приводит к симметризации области протонирования с образованием двух одинаковых C–O–H связей.

Качественно сходны результаты для модели с увеличенной до кластера состава Si–O(SiH₃)₂–O–SiH₂–OSiH₃ кремнеземной части (табл. 3).

Таблица 3.  

Энергии протонирования поверхности кремнезема в ккал/моль для кластера состава Si–O(SiH₃)₂–O–SiH₂–OSiH₃

	До протонирования	После протонирования	После депротонирования
Полная энергия	Eполн = –161 593.5	–16 1746.1	–16 1290
Энергия связывания	Eсвяз = –6139.64	–6028.12	–6111.6
Теплота образования	dH = –943.84	–770.21	967.96

Энергия протонирования –639.3 кДж/моль, изменение теплоты образования +725.63 кДж/моль.

Энергия депротонирования +1266.3 кДж/моль, увеличение теплоты образования 101.5 кДж/моль.

Модель с максимальным представительством кремнезема показана на рис. 4. Расчетные значения: Е_пр = 689.5 кДж/моль, изменение теплоты образования – +424.4 кДж/моль.

Рис. 3.

Заряды на атомах, рассчитанные по Малликену, в области протонирования: а) фрагмент модели до и б) после протонирования.

Рис. 4.

Модель поверхностного комплекса с наибольшим фрагментом, представляющим поверхность SiO₂ (расчет MNDO Hyper Chem).

Перераспределение заряда при протонирование этой модели иллюстрируется на рис. 5.

Рис. 5.

Заряды на атомах для фрагмента модели с максимальным представительством кремнезема, рассчитанные методом ПДДП; а – до протонирования, б – после протонирования.

Таким образом, три модели с различным представительством кремнезема дают как одинаковые количественные оценки энергии протонирования, так и качественно одинаковое перераспределение заряда в этой реакции. Следовательно, можно считать представительность матрицы кремнезема в модели комплекса достаточной и не влияющей на оценку протолитических свойств модели в целом.

2. Расчеты методом РМ3

При расчетах методом РМ3 в качестве пробных взяты охарактеризованные выше модели оптимизированные методом МПДДП и далее проводилась их оптимизация по энергии уже с параметрами РМ3 [11].

В результате такой “дооптимизации” качественный вид нейтральной модели с максимальным участием SiO₂ (рис. 4) не изменяется. Однако для протонированных моделей результаты отличаются. В зависимости от выбранного центра протонирования формируются различные модели. При этом возможно образование водородной связи привитой молекулы с поверхностью кремнезема. Этот результат не изменяется при достройке фрагмента, представляющего SiO₂, до более реалистичного (рис. 6).

Рис. 6.

Максимальная по размеру модель в процессе протонирования сворачивается за счет образования водородных связей (расчет с параметрами РМ3).

Для моделей без образования водородных связей энергия протонирования равна 691.13 кДж/моль и практически совпадает со значением, полученным методом MNDO.

Образование водородной связи приводит к существенному увеличению энергии протонирования (917.7 кДж/моль). На рис. 7 выделена область образования водородной связи.

Рис. 7.

Область образования водородной связи О₂–Н–О₁.

Расстояния: O₁–H, равное 1.6 А и O₂–H, равное 1.00 Å, характерны для водородной связи.

Далее был проведен модельный эксперимент обратного процесса депротонирования, у протонированной модели с водородными связями убран протон и вновь проведена оптимизация геометрии. В итоге была получена нейтральная по заряду модель, в которой, в отличие от приведенной на рис. 4, сохранилась водородная связь. Геометрия модели при этом близка к приведенной на рис. 6.

Энергетические же характеристики этих двух моделей: полная энергия, энергия связывания и теплота образования практически одинаковы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модельный эксперимент, основанный на полуэмпирических квантовохимических расчетах, свидетельствует о том, что протонирование кремнезема, модифицированного молекулами со слабоосновным азотом, может сопровождаться формированием различных по строению поверхностных комплексов, в том числе с образованием водородных связей. Значения энергий протонирования при этом значимо изменяются, что может являться причиной различий в константах протонирования фиксируемым экспериментально.