Расплавы, 2021, № 1, стр. 79-89

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее острая проблема машиностроительной отрасли – это отсутствие мощностей по производству компонентной базы, адекватной линейкам существующей техники. В связи с этим в ремонтном производстве наблюдается большая потребность в новых наплавочных материалах [1], которые отличаются от их традиционных видов возможностью нанесения тонкослойных упрочняющих покрытий без оплавления основного металла. Современная наука для получения порошковых материалов, упрочняющих и восстанавливающих изношенные детали техники показывает перспективность метода механохимического легирования (МХЛ), имеющего существенные технико-экономические преимущества, а также возможность регулирования состава, что позволяет повысить физико-механические свойства покрытий. При этом в локальных микрообъемах твердого тела возникают внутренние напряжения, основными характеристиками релаксации которых являются – выделение тепла, образование промежуточных жидких фаз с формированием новой поверхности, сопровождающееся возбуждением и ускорением химической реакции [2], последующее зарождение, размножение и миграция дефектов кристаллического строения.

Краткий анализ [3–9] показывает, что, сложность процессов, протекающих при механическом воздействии на многокомпонентные композиции, не позволяла до настоящего времени разработать общую теорию механохимических превращений. Такая ситуация препятствует широкому применению экономичных и эффективных методов МХЛ и созданию на их основе новых материалов и технологий. Дальнейшее развитие указанного направления науки и техники невозможно без проведения новых исследований.

Цель настоящей работы заключалась в изучении стадий процесса механохимического легирования при взаимодействии смеси порошков Fe, Ni, Cr, Cu, Si, B, C.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Основой для подбора исходных компонентов нового наплавочного материала на основе железа выбран наплавочный порошок марки ПГ-Ж14 (ТУ 19-4206-139-86), предназначенный для восстановления деталей методом газотермического напыления и наплавки [10].

Процесс механохимического легирования осуществлялся с использованием смеси порошков железа (ПЛ-Г4Д2МРВ) – 36–40%, никеля (А-2) – 30–35%, хрома (Х99Н2) – 15–18%, меди (ПМС-1) – 3–5%, кремния (КР-ОО) – 3–5%, бора (лигатура NiB15) – 2.5–4%; углерода (технического) – 0.6–1.0%, в планетарной мельнице МПП-2-1К (мощность 11 кВт, скорость вращения водила 370 об./мин) в атмосфере воздуха при продолжительности обработки до 15 мин. Дальнейшее увеличение времени механического воздействия приводит к интенсивному уменьшению размера частиц до наноразмеров, которое не желательно для наплавочного материала при конгломерировании из-за возможности загрязнения поверхности частиц. Выбор промежутков времени для отбора проб обусловлен с учетом не допущения возгорания продукта в результате экзотермических реакций.

Для выявления последовательностей взаимодействия при МХЛ между компонентами шихты и формирования новых фаз в гранулированных композициях проводился рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов механохимического синтеза в системе Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C с использованием дифрактометра D8 ADVANCE “BrukerElementalGmbH” (Cu-К_α, напряжение на трубке 40/40).

Морфологию гранул после МХЛ проводили на сканирующем (растровом) электронном микроскопе (РЭМ) JEOLJXA-8230 при ускоряющем напряжении 25 кВ и токе электронного пучка до 100 нА.

Для определения температуры плавления полученной композиции при продолжительности МХЛ 15 мин проведен термогравиметрический анализ на синхронном термическом анализаторе ТГ-ДТА/ДСК с квадрупольным масс-спектрометром: STA 449 F3 Jupiter “NЕTZSCH”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Система Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C исследовалась при режимах времени размола: 1, 5, 10, 15 мин. Результаты исследований представлены в табл. 1–4, где показаны изменения фазового состава исходного порошка в течение процесса МХЛ.

Как следует из данных рентгенофазового анализа (табл. 1) в композиции имеет место появление новых фаз уже после 1 мин МХЛ, которое вероятно обусловлено локальным выделением тепла, способствующим ускорению диффузии реагентов и образованию вязко-пластичного состояния, появлением промежуточных жидких продуктов. В начальный период процесса легирующие элементы начинают растворяться в решетке α-железа. Это объясняется тем, что, например, Ni, Cu, Сr образуют с железом твердые растворы замещения. По-видимому, первым растворяется никель (а = 0.3524 нм, радиус атома – 0.125 нм), который имеет наиболее близкий атомный радиус к железу (0.125 нм), затем ассимилируются хром (а = 0.2885 нм, радиус атома – 0.128 нм) и медь (а = 0.3615 нм, радиус атома – 0.128 нм) и т.д. [11]. В этот период, в виду малого времени МХЛ и, соответственно, недостаточного количества подведенной энергии, наблюдается только начальная стадия образования твердого раствора. При этом, вследствие проведения механохимического легирования в среде атмосферного воздуха, на активированных поверхностях исходных компонентов обнаружены оксидные соединения железа в виде Fe₂O₃.

С ростом продолжительности механоактивации до 5 мин (табл. 2) обнаружено небольшое уширение линий рефлексов выявленных соединений, что, видимо, связано с интенсивным диспергированием частиц порошков, сопровождающимся возникновением многочисленных промежуточных жидких фаз. Основанием для такого предположения являются известные литературные сведения [2], согласно которым “при обработке порошковых смесей в механореакторе имеют место разнообразные физико-химические процессы, основными из которых являются диффузия и взаимодействие между компонентами, вызывающее образование новых фаз. При этом определяющую роль в фазообразовании играет диффузия, активация которой связана с генерацией неравновесных дефектов и тепловым эффектом, обусловленных пластической деформацией”.

При отборе проб в указанных промежутках времени агрегатное состояние всегда оставалось твердым. Однако из данных термического анализа конечных продуктов (рис. 1) видно, что расплавление начинается при температуре 1035.2°С и кривая ДТА показала 4 пика (1153.8, 1216.9, 1225.0°С), которые указывают на гетерофазность системы. При протекании фазовых превращений исходных компонентов возможно сосуществование неравновесных промежуточных жидких фаз [12] с меньшими температурами плавления (Ni_3.04Si_0.96 – Т_пл ~ 1165°С, Cr_9.1Si_0.9 – Т_пл ~ 1680 ± 20°С, Ni_0.98C_0.02 – Т_пл ~ 1057 ± 20°С, Ni₇₅Si₂₄B_0.04 и Fe_0.905Si_0.095 – Т_пл ~ 1410°С), образование которых объясняется возникновением высоких локальных температур и давлений в местах контакта при соударении частиц и мелющих тел, приводящих к плавлению частиц элементов.

Рис. 1.

Результат термического анализа композиционного порошка Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C.

Данные табл. 3 показывают, что с увеличением времени механохимического легирования до 10 мин количество нерастворившихся компонентов продолжает снижаться и, одновременно появляются новые фазы (Cr₃C₂, Cr₂₃C₆ и т.п.), что связано с образованием в порошке железа больше областей, обогащенных легирующими элементами. Термодинамический анализ процесса показывает, что адиабатический разогрев в данной системе весьма мал ∆T_ad ~ 5 K и обусловлен образованием небольшого количества карбидов хрома. В композиции Fe–Cr имеется только α-твердый раствор, а в равновесном состоянии упрочняющей фазой может быть малое количество Cr₃C₂ [2, 13]. В тройной системе Fe–Cr–Ni, ниже 923 К возможно существование двухфазной области α (ОЦК-твердый раствор на основе Fe) и γ (ГЦК). В бинарной системе Fe–Ni при T_ad = 303 K имеется α-фаза и небольшое количество FeNi₃.

После 15 мин МХЛ (табл. 4) наблюдаются очевидные изменения интенсивностей пиков, что, видимо, связано с почти полным растворением легирующих элементов в решетке α-железа. Однако из-за сравнительного короткого времени легирования и количества подведенной энергии этого вероятно недостаточно для образования данной системе твердого раствора и, соответственно, перестройки решетки ОЦК в ГЦК. Широкая площадь рефлексов дифрактограммы указывают на сильное искажение кристаллической решетки элементов и соединений, что показывает растворение компонентов друг в друге, которое сопровождается кратковременным локальным разогревом материалов до очень высоких температур, расплавлением легкоплавких фаз и протеканием интенсивных реакций взаимодействия компонентов [14].

В представленных результатах рентгенофазового анализа не обнаружены медь и ее соединения. Отсутствие Cu в рефлексах объясняется тем, что точность количественной оценки фаз в РФА составляет около 5%. Поэтому часть меди, не обозначенная на дифрактограммах вследствие ее малого количества, может быть растворена, например, в соединениях железа и никеля.

Обработка порошковых смесей в механореакторе параллельно способствует разрушению частиц и сварки осколков, вызывающих формирование гранулированной композиции и их рост (рис. 2а). На определенном этапе обработки между разрушением и сваркой наступает динамическое равновесие, стабилизирующее размер гранул (рис. 2б).

Рис. 2.

Морфология порошка системы Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C после механического легирования, длительностью а) 1; б) 15 мин (×1000).

Таким образом, главной причиной фазообразования при МХЛ является то, что под воздействием ударов мелющих тел (шаров) осуществляется пластическая деформация частиц исходных компонентов, их разрушение и сварка по образующимся свежим поверхностям. В результате резко возрастает контактная поверхность реагентов и образуются комбинации композиционных частиц. При ударе типа “шар–частица (или группа спрессованных частиц)–шар” или “шар–частица–стенка” из-за диссипации энергии пластической деформации происходит кратковременный (за время ~10^–4 c) локальный адиабатический разогрев с последующим относительно медленным (~10^–2– 10^–1 c) охлаждением до окружающей температуры за счет кондуктивного теплоотвода [2, 13]. За время удара протекают сложные и малоизученные процессы химического взаимодействия, диффузии, фазо- и структурообразования, сопровождающиеся экзотермическим эффектом.

При увеличении мощности механического воздействия происходит постепенный переход от релаксации по тепловым процессам к превращениям, связанным с накоплением дефектов кристаллического строения, разрушением и химическим взаимодействием. При этом механизм инициирования химических реакций может быть различным. Тепловой фактор может оказывать существенное влияние в ситуациях, где возможны экзотермические реакции. В таких системах реакционное механическое легирование может протекать как в режиме постепенного взаимодействия реагентов (когда доля конечных продуктов синтеза постепенно увеличивается со временем), так и в режиме горения (СВС) – когда при достижении некоторого времени, зависящего от состава системы и условий размола, происходит быстрое и почти полное реагирование (по типу СВС) практически одновременно во всем объеме реактора [2]. Как известно [15], кинетика процесса связана с образованием и ростом новых фаз и предполагает массоперенос на атомном уровне. Например, известны концепции [16, 17] деформационного и диффузионного перемешивания при МХЛ. Первая превалирует на начальной стадии, когда сдвиговая деформация приводит в контакт свежие поверхности. Определяющую роль в фазообразовании играет диффузия. Ускорение диффузии при МХЛ связано с генерацией неравновесных дефектов и термическим эффектом при пластической деформации. Существенный вклад может вносить локальный разогрев с образованием промежуточных жидких фаз при протекании экзотермических реакций.

Ускоренная диффузия и высокая концентрация дефектов приводят к формированию, наряду со стабильными, метастабильных фаз, например, пересыщенных твердых растворов, промежуточных соединений [2, с. 91]. Параметры решеток и формулы из результатов рентгенофазового анализа наглядно доказывают существование этих фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что при механо-химическом легировании порошковой композиции системы Fe–Ni–Cr–Cu–Si–B–C, происходит формирование, как стабильных, так и метастабильных фаз. Выявлено, что при легировании с продолжительностью от 1 до 15 минут формируются композиции, включающие промежуточные жидкие фазы, интерметаллиды (Fe_10.8Ni, CrFe₄ и др.), карбиды (Fe₃C, Cr_15.58Fe_7.42C₆ и др.), бориды (Ni₇₅Si₂₄B_0.04 и др.) и силициды (Ni₁₇Si₃, Cr₅Si₃), что указывает на сложность и много стадийность процесса МХЛ в исследованной системе. Увеличение продолжительности стадии измельчения и более тонкое диспергирование компонентов при обработке в планетарной мельнице активизируют механохимические реакции, приближающие систему к термодинамически стабильному состоянию.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИМЕТ УрО РАН.