Расплавы, 2021, № 2, стр. 199-206

ВВЕДЕНИЕ

Структура и свойства жидкого Bi исследовались, начиная с 50-х гг. прошлого века, когда были проведены первые дифракционные измерения структурного фактора [1, 2]. При плавлении, в отличие от большинства металлов, плотность висмута увеличивается и на правом склоне первого пика структурного фактора и функции радиального распределения атомов (ФРРА) обнаружено плечо, которое постепенно сглаживается с ростом температуры. В последние годы интерес к Bi в жидком состоянии только усилился, что связано как с появлением новых экспериментальных данных [3–7], так и с новыми возможностями теоретических расчетов [8]. При исследовании физико-химических свойств Bi обнаружены аномалии на температурной зависимости некоторых свойств при небольших перегревах над точкой плавления, и даже найден фазовый переход жидкость–жидкость при более высоких температурах [9–11]. В нашей предыдущей работе [12] были теоретически исследованы некоторые свойства жидкого Bi и на температурных зависимостях положения первого пика ФРРА и коэффициенте самодиффузии обнаружено немонотонное поведение при небольшом перегреве над температурой плавления. Нами было сделано предположение, что аномалии на температурной зависимости свойств связаны с особенностями атомной структуры, поскольку электронная структура не изменялась. Для статистико-геометрического анализа и определения основных геометрических характеристик структуры ближнего порядка был разработан метод многогранников Вороного (МВ) [13], который позже был использован в наших работах [14–16] для изучения жидких щелочных металлов.

Целью данной статьи является более детальный анализ структуры ближнего порядка жидкого Bi в зависимости от температуры методом многогранников Вороного (МВ), используя полученные нами методом первопринципной молекулярной динамики координаты атомов.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

При исследовании неупорядоченной структуры методом МВ [13–15] строится полиэдр, являющийся результатом пересечения плоскостей, проведенных перпендикулярно линиям, соединяющим центральный атом с его ближайшими соседями, через их середину. Многогранник Вороного для данного центрального атома определяется как фигура, в которой содержатся все точки пространства, ближайшие именно к нему, а не к другим атомам. Число граней полиэдра совпадает с числом соседей, его окружающих. Полиэдры Вороного, заполняющие пространство внутри неупорядоченной структуры без зазоров и перекрытий, являются фундаментальными геометрическими фигурами, которые позволяют провести анализ атомной структуры в терминах точных топологических и метрических характеристик. Эти характеристики отчасти согласуются с информацией, заключенной в ФРРА, получаемых либо методом Фурье-преобразования данных дифракционного эксперимента, либо теоретически, однако применение многогранников Вороного позволяет дать более однозначную трактовку структуры ближнего порядка жидкости (координационное число, объем, занимаемый атомом и т.д.), поскольку являются результатом математически точных геометрических построений.

Методом первопринципной молекулярной динамики (ППМД) [12] были получены массивы координат 250 атомов Bi в суперячейке. Моделирование проведено для температур 544, 700, 900, 1200, 1500 К, для каждой температуры выполнено 1000 шагов, один шаг выбран равным 2 · 10^–15 с. Плотность Bi была взята из электронной базы данных [17], и она имеет линейную зависимость от температуры без каких-либо особенностей. Молекулярно-динамические расчеты проведены с использованием программного пакета SIESTA на суперкомпьютере “Уран” ИММ УрО РАН.

Анализ структуры ближнего порядка жидкого Bi проведен при помощи программы для исследования многогранников Вороного, успешно примененной ранее [13–16]. Эта программа позволяет определять две группы характеристик МВ:

Топологические характеристики:

M – распределение по числу углов МВ;

N – распределение по числу граней МВ; среднее число граней многогранника, что является аналогом числа ближайших соседей на расстоянии порядка 1–2 координационных сфер.

N5 – распределение по числу пятиугольных граней; доля MB, содержащих много пятиугольных граней N5. Эта характеристика является присущей только неупорядоченным системам (жидкости, аморфные тела) и отражает икосаэдрический тип строения многогранников;

N4N5N6 – распределение по числу МВ с данным набором топологических индексов; этот тип MB соответствует более “правильным” многогранникам и является определенной мерой упорядоченности системы.

Метрические характеристики:

G – распределение по расстояниям до ближайших соседей;

V – распределение по объемам МВ;

S – распределение по площадям граней;

E – распределение по длинам ребер.

C З распределение – коэффициент сферичности; определяется соотношением C = $ = 36\pi ({{{{V}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{V}^{2}}} {{{S}^{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{S}^{3}}}}),$ где V – объем, а S – площадь поверхности данного многогранника. Характерные значения коэффициента сферичности: С = 1 – для сферы, С = 0.8288 – для икосаэдра, С = 0.5236 – для куба, С = 0.3023 – для тетраэдра.

Все характеристики были определены для координат на каждом шаге и затем проведено усреднение по 1000 шагов. Полученные результаты и их анализ приведены ниже.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Начнем анализ с G-распределения. На рис. 1 представлены зависимости G(r) для разных температур, где r – расстояние до ближайших соседей. Эта величина аналогична числу соседей, находящихся в сферическом слое от r до r + ∆r, ${{N}_{r}} = 4\pi \rho g{\text{(}}r{\text{)}}{{r}^{2}}\Delta r,$ где ρ – атомная плотность и g(r) – ФРРА, но учитывает только тех соседей, которые образуют полиэдр Вороного. Характерной особенностью функции G(r) Bi является наличие двух пиков примерно при 3.3 и 4.3 Ǻ, в то время как для простых металлов, например, для Cs, присутствует только один пик [16]. Наличие двух расстояний проявляется на ФРРА как плечо на правом склоне главного пика.

Рис. 1.

Распределение G(r) для жидкого висмута.

С ростом температуры высота первого пика G(r) уменьшается, а второй пик превращается в ступеньку без четко определенного положения, но, тем не менее, можно утверждать, что сложная структура ближнего порядка сохраняется, по-видимому, до температуры кипения, равной 1833 К.

Статистический анализ методом многогранников Вороного позволил проследить изменение локальных характеристик структуры жидкости при температурах выше точки плавления и позволил выявить отклонения от монотонного поведения на температурных зависимостях. В частности, немонотонное поведение можно наблюдать на N5-распределении при анализе многогранников, содержащих, по крайней мере, один пятиугольник, приведенное на рис. 2. Видно, что доля таких многогранников высока, при этом значение слабо меняется в интервале от температуры плавления до 700 К и даже слегка уменьшается, а при перегреве выше, чем 700 К наблюдается резкое повышение доли таких многогранников, что говорит о росте разупорядочения в системе. На рис. 3 приведена кривая, показывающая долю многогранников, в которых число пятиугольных граней больше шести (N5 > 6-распределение). Анализ этих данных говорит о том, что при перегреве на 150 градусов выше температуры плавления наблюдается резкое увеличение доли многогранников с пятиугольными гранями и, соответственно, разупорядоченности системы. Количество таких многогранников после 900 К изменяется незначительно, хотя, необходимо отметить, немонотонно.

Рис. 2.

Температурная зависимость доли МВ, содержащих хотя бы одну пятиугольную грань (N5 ≥ 1-распределение).

Рис. 3.

Температурная зависимость доли МВ, имеющих больше шести пятиугольных граней (N5 > 6-распределение).

Укажем, что хотя немонотонное поведение кривых, приведенных на рис. 2 и 3 четко проявляется, абсолютные изменения при этом невелики, что должно приводить к слабому проявлению на некоторых свойствах в конечном интервале температур.

На рис. 4 представлена температурная зависимость значения r_max – положения максимума первого пика G(r). При ее построении были взяты наборы значений G(r) в точках, находящихся вблизи максимума, и по ним построены параболические кривые, по которым определено положение максимума у каждой кривой. Из рисунка видно, что изменение положения максимумов при увеличении температуры для висмута претерпевает немонотонное изменение в интервале температур 600–850 К, после чего наблюдается почти линейная зависимость. Полученные особенности коррелируют с данными на рис. 2 и 3 и подтверждают предположение о том, что в этом интервале температур наблюдается изменение структурных параметров в жидком висмуте.

Рис. 4.

Температурная зависимость положения максимума первого пика G(r).

В частности, немонотонное изменении среднего расстояния между ближайшими соседями может быть обусловлено изменением сил межатомного взаимодействия, что также может отразиться на температурной зависимости свойств, например, скорости звука [11].

На рис. 5 представлено N-распределение по числу граней МВ для разных температур. В целом, основную долю составляют МВ с числом граней от 10 до 15, при этом с ростом температуры число МВ с большим числом граней уменьшается, и наоборот, число МВ с малым количеством граней увеличивается. Это говорит об уменьшении плотности упаковки при повышении температуры. Видно, что максимальную долю имеют многогранники с 12 и 13 гранями, причем для низких температур больше тринадцатигранников, а для высоких – двенадцатигранников, при этом для температур вблизи 900 К в равной степени характерно наличие 12- и 13-гранных многогранников (см. вставку на рис. 5).

Рис. 5.

N-распределения для жидкого висмута для разных температур. На вставке показана зависимость от температуры количества граней МВ, имеющих наибольшую долю.

Если рассмотреть зависимость доли 12- и 13-гранников, приведенных на рис. 5, от температуры, то видно, что она также окажется немонотонной и имеет особенности, что также может приводить к аномалиям на температурной зависимости свойств.

При исследовании распределения по числу углов МВ, а также метрических характеристик (E, S, C и V-распределений) каких-либо серьезных изменений в температурных зависимостях не обнаружено.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Детальный анализ структуры ближнего порядка методом многогранников Вороного показал, что жидкий висмут имеет сложную структуру, которая сохраняется вплоть до точки кипения. Так G-распределение свидетельствует о наличии двух выделенных расстояний вблизи 3.4 и 4.3 Å в жидком Bi, при этом с ростом температуры высота первого пика уменьшается, а второй сильно размывается и не имеет четкого максимума. Зависимость от температуры положения максимумов пиков имеет особенности на температурной зависимости в области примерно на 150 К выше точки плавления.

Другие характеристики также показывают, что при перегреве примерно на 150 K выше точки плавления происходит изменение в структуре ближнего порядка жидкого висмута, а именно резко увеличивается число многогранников с пятиугольными гранями, что свидетельствует о переходе к более разупорядоченной структуре. Такая тенденция наблюдается до температуры 900 К, после чего резкое изменение доли МВ с пятиугольными гранями прекращается и далее происходит лишь незначительное изменение. Данные по изменению с температурой доли многогранников с разным числом граней также имеют немонотонный характер и указывают на то, что в данном интервале температур имеются структурные изменения.

На переход к более разупорядоченной структуре после 900 К указывает то, что при этой температуре равновероятно образование многогранников как с 12, так и с 13 гранями, при этом при более низких температурах преобладают 13-гранники, а при высоких более симметричные 12-гранники (искаженные додекаэдры). По-видимому, после плавления имеются остатки ковалентных образований, которые при сильном перегреве окончательно распадаются и вероятность их образования практически нулевая.

В целом результаты позволяют сделать заключение, что в жидком Bi при небольших перегревах происходит плавная перестройка структуры ближнего порядка, которая и отражается на поведении температурной зависимости свойств. Исследованные нами характеристики МВ изменяются незначительно по абсолютной величине. Поэтому, по-видимому, и аномалии на свойствах должны быть слабо выраженными, на что указывают приведенные ранее экспериментальные данные.

Работа выполнена по Государственному заданию ИМЕТ УрО РАН.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-03-00370A.