Расплавы, 2021, № 2, стр. 207-220

Электроосаждение субмикро- и микродисперсных порошков карбида молибдена из карбонатно-молибдатных расплавов

Х. Б. Кушхов^a, *, Р. Х. Карацукова^a, М. Н. Лигидова^a, А. А. Хотов^a, Ж. З. Али^a, З. А. Жаникаева^a, М. Х. Маржохова^a

^a ФБГОУ ВО “Кабардино-Балкаркский государственный университет им. Х.М. Бербекова”
Нальчик, Россия

^* E-mail: hasbikushchov@yahoo.com

Поступила в редакцию 12.10.2020
После доработки 26.10.2020
Принята к публикации 11.11.2020

DOI: 10.31857/S0235010621020055

Полный текст (PDF)

Аннотация

Установлены закономерности совместного электровыделения углерода и молибдена из карбонатно-молибдатных расплавов в диапазоне температур 1023–1123 К. Показано, что в карбонатно-молибдатном расплаве, содержащем слабополяризующие катионы (K⁺ и Na⁺), карбонат- и молибдат-ионы не участвуют в процессах катодного восстановления вплоть до потенциалов выделения щелочных металлов. В расплавленной системе K₂CO₃–Na₂CO₃–Li₂CO₃–Li₂MoO₄, содержащей катион Li⁺, за счет кислотно-основных взаимодействий и последующего образования катионизированных комплексов ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{MoO}}_{{\text{4}}}^{{(x - {\text{2}})}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{(x - {\text{2}})}}$ происходит их электровосстановление до металлического молибдена и углерода на катоде, а последующее их взаимодействие на атомарном уровне – к образованию карбида молибдена. Основываясь на результатах электрохимической диагностики методом вольтамперометрии, проведено электроосаждение карбида молибдена в широком интервале температур 1023–1073 К, плотности тока 0.5–3.0 А/см², в зависимости от состава электролита. Установлено, что с повышением температуры содержание фаз примеси (MoC и C) уменьшается, и при 1173 К эти фазы в продукте не обнаруживаются. Исследован элементный и гранулометрический состав, морфология и микроструктура частиц порошка карбида молибдена. Результаты этих исследований свидетельствуют, что размер частиц порошка карбида молибдена, полученного методом электрохимического синтеза, находится в субмикро- и микродиапазоне.

Ключевые слова: расплавы карбонатов щелочных металлов, электросинтез, электровосстановление, карбид молибдена, кислотно-основные взаимодействия

ВВЕДЕНИЕ

Ранее в работах [1–5] были разработаны физико-химические основы высокотемпературного электрохимического синтеза высокодисперсных (нано-, субмикро-, микродисперсных) порошков карбида молибдена и вольфрама в хлоридно-оксидных расплавах под избыточным давлением диоксида углерода (в качестве источника углерода) и в кислородсодержащих (вольфраматно-молибдатно-карбонатных) расплавах. Вследствие низкой растворимости СО₂ в хлоридно-оксидных, смешанных галогенидно-кислородсодержащих расплавах [6–8] данный способ позволяет осуществлять процесс синтеза при сравнительно низкой плотности тока (оптимальное значение 0.1 А/см²). Вольфраматно-молибдатно-карбонатные расплавы позволяют реализовать более чем на порядок высокие скорости процесса (до 3.0 А/см²). Однако эти расплавленные электролиты (N₂WO₄–Li₂MoO₄–Li₂CO₃) содержат до 85 мол. % дорогостоящего вольфрамата натрия, на фоне которого происходит совместное электровыделение молибдена и углерода на катоде, а также последующее взаимодействие на атомарном уровне с образованием высокодисперсных порошков карбида молибдена.

Электрохимические процессы в расплавах карбонатов щелочных металлов в атмосфере воздуха и диоксида углерода под избыточным давлением изучены нами в работе [9]. Эти исследования показали, что в эвтектическом расплаве К₂СО₃–Na₂СО₃ карбонат-ион устойчив и не проявляет электрохимическую активность в катодной области до потенциалов разряда катионов щелочных металлов. Добавление карбоната лития, содержащего катион с большей поляризующей силой в расплав К₂СО₃–Na₂СО₃ смещает кислотно-основное равновесие в сторону образования СО₂ и влияет на электрохимическое поведение карбонатных расплавов, приводя к появлению катодной волны восстановления СО₂ до элементарного углерода.

С целью упрощения и удешевления процесса электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена нами в настоящей работе изучена возможность осуществления совместного электровосстановления молибдат- и карбонат-ионов на фоне эквимольного расплава смеси карбонатов калия и натрия, и реализация с использованием этих расплавленных систем процесса электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для решения поставленных задач нами использованы метод циклической вольтамперометрии, гальвано- и потенциостатический электролиз. Вольтамперные исследования и электролиз проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке из коррозионностойкой нержавеющей стали, которая позволяла проводить измерения при температурах до 1173 К. Измерения потенциалов проводили относительно кислородно-карбонатного электрода сравнения (золото). На этом электроде в воздушной атмосфере при температурах ниже температуры термической устойчивости карбонатного расплава устанавливается равновесие:

(1)

${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{{\text{О}}}_{2}} + 2{{{\text{е}}}^{ - }} \leftrightarrow {{{\text{О}}}^{{2 - }}}.$

При температурах выше термического разложения расплава смеси карбонатов щелочных металлов функция электрода может изменяться, и он работает как кислородно-карбонатный электрод.

(2)

${\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{2}}{{{\text{е}}}^{ - }} \leftrightarrow {\text{СО}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}.$

Обратимость такого электрода в карбонатных расплавах обоснована в работах [10–12]. В качестве рабочих электродов использовали электроды из золота в виде проволоки диаметром 0.5 мм, глубина погружения в расплав – 10–15 мм. Анодом, и одновременно контейнером для расплава, служил стеклоуглеродный тигель объемом 30 см³. В качестве фонового электролита, с целью снижения температуры была выбрана эквимольная смесь К₂СО₃–Na₂СО₃. Для ее приготовления использовали химически чистые карбонаты калия и натрия. В работе также были использованы химически чистые карбонат лития, молибдаты натрия и лития. Соли перед проведением эксперимента сушили в вакуумном шкафу при температуре 473 К в течение 5 ч, а затем прокаливали в муфельной печи в течение 4 ч при температуре 673°С. Все реактивы хранили в сухом перчаточном боксе LabStar (Германия). Для поддержания необходимого режима рабочей температуры 973–1173 К применяли печь сопротивления шахтного типа, в качестве нагревательных элементов которой использовали силитовые стержни. Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного терморегулятора ОВЕН-ТРМ-1, использовалась хромель-алюмелевая термопара (точность поддержание температуры ±1 К). Для получения вольтамперных зависимостей использовали электрохимический комплекс Autolab Nova 2013 (Голландия), согласованного с компьютерной системой управления. В качестве источника питания для проведения электролиза применяли источник тока БП-5А.

Для определения фазового, элементного, гранулометрического состава, микроструктуры катодных осадков использовали рентгеновские дифрактометры D2 Fhazer (Германия), XRD-7000 фирмы Shimadzu (Япония), рентгенофлюорисцентный спектрометр Спектроскон МАKS GV (Россия), лазерный анализатор размера частиц Fritsch Analisette-22 Nanо Tech plus (Германия), сканирующий электронный микроскоп Vega 3 LMN (Чехия) с системой для рентгеновского микроанализа Х-Max (Великобритания).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены циклические вольтамперограммы расплава эквимольной смеси К₂CO₃–Na₂СО₃, содержащей 3.0 мол. % Li₂СО₃ и 5.0 мол. % Li₂MoO₄, на золотом электроде относительно кислородного электрода сравнения при температуре 1023 К. На катодной ветви при потенциалах отрицательнее –1.5 В (до потенциалов выделения щелочных металлов) наблюдается растянутая по оси потенциалов волна восстановления А. Если поляризация катода проводилось до –2.0 В, то на анодной ветви при потенциалах положительнее –1.15 В наблюдается три волны окисления продукта катодного процесса. Если поляризацию катода проводить до –2.2 В и более, то в катодной ветви до потенциала выделения щелочного металла изменений в характере катодной ветви не наблюдается. Напротив, в этих условиях, все волны на анодной ветви практически сливаются в одну растянутую по оси потенциалов. При этом волна Б практически остается постоянной по высоте, волна В увеличивается по высоте, а волна Г уменьшается. При повышении концентрации молибдата лития до 10.0 мол. % на вольтамперной кривой в катодном цикле наблюдается тенденция к раздвоению катодной волны А, а на анодной ветви характер вольтамперной зависимости сохраняется с той лишь разницей, что все волны смещены на 150–200 мВ в положительную область потенциалов. Это смещение волн, по-видимому, вызвано увеличением концентрации молибдата в расплаве и изменением потенциала электрода сравнения с повышением концентрации молибдата натрия в расплаве.

Рис. 1.

Циклические вольтамперограммы эквимольного расплава K₂СО₃–Na₂CO₃, содержащего Li₂MoO₄ и Li₂CO₃. ${{{\text{С}}}_{{{\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 3.0 мол. %; ${{{\text{С}}}_{{{\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}},$ мол. %: 1.2–5.0; (3–7) – 10.0. Катод – Au. Электрод сравнения – кислородный. T = 1023 К. Потенциал возврата, В: –1.6 (5 кривая); –2.0 (1, 3 кривые); –2.1 (4 кривая); ‒2.2 (2, 5 кривые); –2.5 (6 кривая).

Рентгенофазовый анализ продукта потенциостатического электролиза при потенциалах –1.75…–2.2 В (область потенциалов волны А) показал, что катодный осадок состоит из фазы карбида молибдена Мо₂С с примесями фазы свободного углерода.

Волны Б и В на анодной ветви мы связываем с растворением фазы карбида молибдена и образованием молибдат-иона соответственно по реакциям:

(3)

${\text{М}}{{{\text{о}}}_{{\text{2}}}}{\text{С}} - 8{{{\text{е}}}^{ - }} + 4{{{\text{О}}}^{{2 - }}} \to 2{\text{Мо}}{{{\text{О}}}_{2}} + {\text{С}},$

(4)

${\text{Мо}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} - {\text{2}}{{{\text{е}}}^{ - }} + {\text{2}}{{{\text{О}}}^{{{\text{2}} - }}} \to {\text{МоО}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$

а в расплаве происходит окисление углерода до карбонат-иона

(5)

${\text{С}} - {\text{4}}{{{\text{е}}}^{ - }} + {\text{3}}{{{\text{О}}}^{{{\text{2}} - }}} \to {\text{СО}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}.$

Оксид-ион в карбонатном расплаве, содержащем катион Li⁺, образуется в результате Люксо-Флудовских (кислотно-основных) равновесий

(6)

${\text{СО}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }} + х{\text{L}}{{{\text{i}}}^{ + }} \leftrightarrow {\text{С}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}} + {\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{{{\text{O}}}^{{(x - {\text{2}})}}}.$

При электролизе расплава смеси К₂CO₃–Na₂СО₃–Na₂MoO₄, не содержащем карбонат лития, при температуре 1023 К карбид молибдена на катоде не выделяется. Электроосаждение карбида молибдена в расплавленной смеси К₂CO₃–Na₂СО₃–Li₂MoO₄–Li₂CO₃ можно объяснить на основе принципа катионного (кислотно-основного) катализа, определяющего процессы электровосстановления жестких оксион-ионов в ионных расплавах [13, 14]. В расплавленной системе К₂CO₃–Na₂СО₃–Li₂MoO₄–Li₂СO₃ катион лития Li⁺, вступая в кислотно-основное взаимодействие с молибдат- и карбонат-ионом, образует катионизированные частицы ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{х}}{\text{MoO}}_{{\text{4}}}^{{(x - {\text{2}})}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{х}}{\text{СO}}_{{\text{3}}}^{{(x - {\text{2}})}}$ с более низкими значениями энергетических барьеров восстановления по реакциям:

(7)

${\text{МоО}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }} + х{\text{L}}{{{\text{i}}}^{ + }} \leftrightarrow {\text{L}}{{{\text{i}}}_{х}}{\text{M}}{{{\text{o}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{O}}}^{{(x - {\text{2}})}}},$

(8)

${\text{СО}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }} + х{\text{L}}{{{\text{i}}}^{ + }} \leftrightarrow {\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{СO}}_{{\text{3}}}^{{(x - {\text{2}})}}.$

Комплексные ионы Li_хMo₄O^(x–2) и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{СO}}_{{\text{3}}}^{{(x - {\text{2}})}}$ являются более электрофильными частицами, чем ионы ${\text{МоО}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и ${\text{СО}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }},$ и восстанавливаются с образованием металлического молибдена и углерода на катоде, а в результате последующего их взаимодействия на атомарном уровне образуются нано-, субмикро- и микродисперсные порошки карбида молибдена.

(9)

${\text{L}}{{{\text{i}}}_{х}}{\text{MoO}}_{{\text{4}}}^{{(x - {\text{2}})}} + {\text{6}}{{{\text{е}}}^{ - }} \to {\text{Мо}} + {\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{{{\text{O}}}^{{(x - {\text{2}})}}} + {\text{3}}{{{\text{О}}}^{{{\text{2}} - }}},$

(10)

${\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{СO}}_{{\text{3}}}^{{(x - {\text{2}})}} + {\text{4}}{{{\text{е}}}^{ - }} \to {\text{С}} + {\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{{{\text{O}}}^{{(x - {\text{2}})}}} + {\text{2}}{{{\text{О}}}^{{{\text{2}} - }}},$

(11)

$2{\text{Мо}} + {\text{С}} \to {\text{М}}{{{\text{о}}}_{{\text{2}}}}{\text{С}}.$

Именно этим процессам соответствует наблюдаемая на вольтамперной кривой, растянутая по оси потенциалов волна А на рис. 1.

Таким образом, в карбонатном расплаве, содержащем слабополяризующие катионы (K⁺ и Na⁺), карбонат- и молибдат-ионы в катодной области не проявляют электрохимическую активность до потенциалов выделения щелочных металлов. Поэтому в этих расплавленных системах электрохимический синтез карбида молибдена не удается реализовать при температуре 1023 К. В расплавленной системе K₂СО₃–Na₂CO₃–Li₂MoO₄ (5.0–10.0 мол. %)–Li₂CO₃ (30 мол. %), содержащей катион лития Li⁺ за счет кислотно-основных взаимодействий и образования катионизированных комплексов ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{MoO}}_{{\text{4}}}^{{(x - {\text{2)}}}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{(x - {\text{2}})}}$ происходит их электровосстановление с выделением металлического молибдена и углерода, при этом электросинтез карбида молибдена становится возможным.

Принимая во внимание результаты вольтамперометрических измерений, нами было проведено электроосаждение карбида молибдена в диапазоне температур 1023–1073 К в гальваностатическом режиме в широком интервале плотностей тока 0.5–3.0 А/см². Для этой цели в качестве катода использовали никелевый пруток диаметром 3.0 мм, площадью 2.0–4.0 см², а в качестве анода – графитовый тигель марки МПГ-7. Электролиз осуществляли в расплавленной эквимольной смеси К₂СО₃–Na₂CO_3, содержащей Li₂MoO₄ 1.0–15.0 и Li₂CO₃ – 1.0–5.0 мол. %. Продолжительность электролиза 60 мин. В процессе электролиза катодный осадок осаждается на никелевом электроде в виде карбидно-солевой “груши” (рис. 2), его отмывали от электролита в кипящей дистиллированной воде, центрифугировали, высушивали в сушильном шкафу при температуре 423 К и взвешивали.

Рис. 2.

Внешний вид карбидно-солевой “груши”, полученной электролизом расплава 45K₂СО₃–45Na₂CO₃–1Li₂CO₃–9Li₂MoO₄ (мол. %). Т = 1023 К. Плотность тока – 2.0 А/см².

В табл. 1 представлены состав электролизной ванны, условия проведения электролиза (плотность тока, температура), фазовый состав катодного продукта. На рентгенограммах катодных осадков (рис. 3–7 ) при различных температурах и плотностях тока, составе рабочего электролита присутствуют в основном характеристические линии фаз полукарбида молибдена Мо₂С, следы фазы карбида молибдена МоС и графита.

Таблица 1.

Зависимость фазового состава катодного осадка и напряжения на ванне от состава электролита, плотности тока и температуры

	Состав электролита, мол. %	T, К	i, А/см²	U, B	Фазовый состав катодного осадка
1.	К₂СО₃ – 45.0	1023	0.5	1.7–1.8	Mo₂С + следы С
	Na₂CO₃ – 45.0		1.0	1.8–1.95	Mo₂С + следы MoС₄ + С
	Li₂CO₃ – 1.0		2.0	2.0–2.1	Mo₂С + следы MoС + С
	Li₂MoO₄ – 9.0		3.0	2.2–2.4	Mo₂С + графит С
2.	К₂СО₃ – 44.0	1023	0.5	1.6–1.7	Mo₂С + следы С
	Na₂CO₃ – 44.0		1.0	1.9–2.0	Mo₂С + следы С
	Li₂CO₃ – 2.2		2.0	2.2–2.4	Mo₂С + следы С
	Li₂MoO₄ – 9.8		3.0	3.0–3.1	Mo₂С + следы MoС + С
3.	К₂СО₃ – 44.0	1073	0.5	1.0–1.2	Mo₂С + следы MoС + С
	Na₂CO₃ – 44.0		1.0	1.7–1.8	Mo₂С + следы MoС + С
	Li₂CO₃ – 2.2		2.0	1.8–2.0	Mo₂С + следы MoС + С
	Li₂MoO₄ – 9.8		3.0	2.1–2.3	Mo₂С + следы MoС + С
4.	К₂СО₃ – 41.5	1073	0.5	1.0–1.0	Mo₂С + следы С
	Na₂CO₃ – 41.5		1.0	1.3–1.4	Mo₂С + следы С
	Li₂CO₃ – 2.0		2.0	1.5–1.7	Mo₂С + следы С
	Li₂MoO₄ – 15.0		3.0	2.1–2.3	Mo₂С + следы MoС + С
5.	К₂СО₃ – 43.0	1173	0.5	0.8–0.9	Mo₂С + следы С
	Na₂CO₃ – 43.0		1.0	0.9–1.0	Mo₂С + следы С
	Li₂CO₃ – 4.5		2.0	1.0–1.2	Mo₂С + следы С
	Li₂MoO₄ – 9.5		3.0	1.3–1.5	Mo₂С + следы С

Рис. 3

Рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава 45K₂СО₃–45Na₂CO₃–1Li₂CO₃–9Li₂MoO₄ (мол. %). Т = 1023 К. Плотность тока, А/см²: черная линия – 0.5; красная линия – 1.0, синяя – 2.0; зеленая – 3.0.

Рис. 4.

Рис. 5.

Рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава 44K₂СО₃–44Na₂CO₃–2.2Li₂CO₃–9.8Li₂MoO₄ (мол. %). Т = 1073 К. Плотность тока, А/см²: черная линия – 0.5; красная линия – 1.0, синяя – 2.0; зеленая – 3.0.

Рис. 6.

Рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава 41.5K₂СО₃–41.5Na₂CO₃–2.0Li₂CO₃–15Li₂MoO₄ (мол. %). Т = 1073 К. Плотность тока, А/см²: черная линия – 0.5; остальные – 1.0.

Рис. 7.

Рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава 43K₂СО₃–43Na₂CO₃–4.5Li₂CO₃–9.5Li₂MoO₄ (мол. %). Т = 1173 К. Плотность тока, А/см²: черная линия – 0.5; красная линия – 1.0.

Из экспериментальных результатов, представленных в табл. 1 и на рис. 3–7 , можно сделать заключение, что в широком интервале плотности тока (0.5–3.0) А/см², температуры 1023–1173 К, составе электролизной ванны продукт электролиза представляет собой полукарбид молибдена Мо₂С, содержащий следы фаз свободного углерода (графита) и фазы карбида молибдена МоС. При увеличении температуры электролиза от 1023 до 1173 К содержание фазы свободного углерода уменьшается и на рентгенограмме (рис. 7) характеристические линии свободного углерода отсутствуют. Фаза МоС при температуре 1173 К в катодном осадке также практически не обнаруживается.

После того, как были определены фазы, входящие в состав образцов, по полученным исходным дифрактограммам было проведено оценочное уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда. В этом случае никакой другой предварительной обработки дифрактограмм, кроме определения фона, не производилось. Поиском по базе PDF-4+ обнаружена фаза Mo₂C (PDF № 04-003-2258), орторомбическая решетка, пр. группа Pbcn. По результатам уточнения Ритвельда помимо параметров решетки были также получены оценочные значения размера кристаллитов и микронапряжений. Кроме того, размер кристаллитов был также оценен путем расчета по формуле Дебая–Шеррера, по одному рефлексу 69.46° (плоскость (321)), в качестве инструментальной полуширины была взята полуширина пика 69.13° стандарта Si (табл. 2).

Таблица 2.

Уточненные значения параметров решетки, а также значения R-факторов (факторов расходимости) уточнений

Параметры решетки				Объем ячейки V, Å³	Оценочный размер зерен, нм	Оценочный размер кристаллитов по формуле Дебая–Шеррера (рефлекс 69.46° (321)), нм	Оценочный размер микронапряжений, %	R_p	R_wp	Goodness- of-Fit
a, Å	b, Å	c, Å	α = β = γ	Объем ячейки V, Å³	Оценочный размер зерен, нм		Оценочный размер микронапряжений, %	R_p	R_wp	Goodness- of-Fit
4.736(2)	6.029(9)	5.208(2)	90°	148.73	84	90	0.036	7.62	10.59	17.69

Проведены также исследования гранулометрического состава синтезированных порошков карбида молибдена. Размер частиц порошка определяли с помощью лазерного анализатора Frisch Analyzette-22 Nanotech. Результаты представлены на рис. 8. Эти измерения показывают бимодальное распределение размера частиц в синтезированном порошке карбида молибдена. С увеличением плотности тока с 1.0 до 3.0 А/см² доля частиц размером меньше 1.0 мкм в порошке карбида молибдена существенно возрастает.

Рис. 8.

Распредиление по размерам частиц порошка карбида молибдена, полученного электролизом расплава 44K₂СО₃–44Na₂CO₃–2.2Li₂CO₃–9.8Li₂MoO₄ (мол. %). Т = 1073 К. Плотность тока, А/см²: а – 1.0; б – 3.0.

Исследована морфология и микроструктура частиц порошка, проведен элементный анализ (рис. 9), получена цветная карта распределения элементов в образце карбида молибдена (рис. 10). Результаты этих измерений также подтверждают возможность получения электролизом расплавленной смеси K₂CO₃–Na₂СО₃–Li₂MoO₄–Li₂CO₃ субмикро- и микродисперсных порошков карбида молибдена.

Рис. 9.

(а) СЭМ фотографии и (б) результаты элементного анализа образца карбида молибдена, полученного электролизом расплава 43K₂СО₃–43Na₂CO₃–4.5Li₂CO₃–9.5Li₂MoO₄ (мол. %). Т = 1173 К. Плотность тока 1.0 А/см².

Рис. 10.

Цветная карта распределения элементов в образце катодного осадка, полученного электролизом расплава 43K₂СО₃–43Na₂CO₃–4.5Li₂CO₃–9.5Li₂MoO₄ (мол. %). Т = 1173 К. Плотность тока 1.0 А/см².

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности совместного электровыделения углерода и молибдена из карбонатно-молибдатных расплавов в диапазоне температур 1023–1123 К. Показано, что в расплавленной системе K₂CO₃–Na₂CO₃–Li₂CO₃–Li₂MoO₄, содержащей катион Li⁺, за счет кислотно-основных взаимодействий и последующего образования катионизированных комплексов ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{MoO}}_{{\text{4}}}^{{(x - {\text{2}})}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{(x - {\text{2}})}}$ происходит их электровосстановление до металлического молибдена и углерода на катоде, а дальнейшее их взаимодействие на атомарном уровне приводит к образованию высокодисперсных порошков карбида молибдена.

2. Проведено электроосаждение карбида молибдена в интервале температур 1023–1073 К, при плотностях тока 0.5–3.0 А/см² и различном составе электролита. Установлено, что с повышением температуры содержание фаз примеси (MoC и C) уменьшается, и при 1173 К эти фазы в продукте не обнаруживаются.

3. Исследован элементный и гранулометрический состав, морфология и микроструктура частиц порошка карбида молибдена. Результаты этих исследований свидетельствуют, что размер частиц карбида молибдена, полученного методом электрохимического синтеза, находится в субмикро- и микродиапазоне.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ проект № 19-03-00606.

Список литературы

Малышев В.В., Кушхов Х.Б. Успехи высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах // Журн. общей химии. 2004. 74. № 8. С. 1233–1240.
Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV–IV групп // Успехи химии.1995. 64. № 2. С. 133–140.
Новоселова И.А., Малышев В.В., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Девяткин С.В., Теоретические основы технологий высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах // Теоретические основы химической технологи. 1997. 31. № 3. С. 286–295.
Новоселова И.А., Малышев В.В., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Высокотемпературный электрохимический синтез двух- и трехкомпонентных интерметаллических и тугоплавких соединений молибдена и вольфрама с кобальтом, никелем и углеродом // Журн. прикладной химии. 1997. 70. № 8. С. 1282–1288.
Malyshev V.V., Kushkhov Kh.B, Shapoval V.J. High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of IV-group metals in ionic melts // J. Applied Electrochemistry. 2002. P. 573–279.
Кушхов Х.Б., Шаповал В.И, Новоселова И.А. Электрохимическое поведение углекислого газа под избыточным давлением в эквимольном расплаве хлоридов калия и натрия // Электрохимия. 1987. 23. № 7. С. 952–956.
Новожилов А.Л. Растворимость CO₂ в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Журн. неорганической химии. 1984. 20. № 11. С. 2971–2973.
Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. М.: Наука, 1979.
Кушхов Х.Б., Лигидова М.Н., Али Ж.З., Хотов А.А., Тленкопачев М.Р., Карацукова Р.Х. Электрохимические процессы в расплавах карбонатов щелочных металлов под избыточным давлением диоксида углерода // Расплавы. 2020. № 4. С. 1–18.
Chery D., Albun V., Melendez-Cobllos A., Loiz V., Cossira M. Mechanistic approach of the electrochemical reduction of CO₂ into CO at a gold electrode in molten carbonates by cyclic voltammetry // Int. J. Hydrog. Energy. 2016. 41. № 41. P. 18 706–18 712.
Никитина Е.В., Кудяков В.Я., Малков В.Б., Плаксин С.В. Коррозионно-электрохимическое поведение никеля в расплаве карбонатов щелочных металлов в хлорсодержащей атмосфере // Расплавы. 2013. № 3. С. 44–50.
Кудяков В.Я., Жук В.И., Перин С.М., Малков В.Б. Коррозионное поведение сплава Х30Н45ЮТ и стали 20Х23Н18 в расплаве карбонатов лития и калия при анодной поляризации // Расплавы. 2011. № 5. С. 64–73.
Шаповал В.В., Кушхов Х.Б., Соловьев В.В. Катионный катализ электровосстановление карбонат-иона на фоне хлоридных расплавов // Укр. Хим. Журн. 1985. 51. № 12. С. 1263–1266.
Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И., Исследование электровосстановления молибдат-иона в расплаве вольфрамата натрия, содержащем катионы натрия, лития, бария, магния и алюминия // Электрохимия. 1990. 26. № 9. С. 1115–1119.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал