Расплавы, 2021, № 2, стр. 172-186

ВВЕДЕНИЕ

При очистке чернового свинца от примесей металлическим цинком на поверхности жидкого расплава образуется серебристая пена (СП), содержащая свинец, цинк и серебро. Для разделения компонентов СП возможно применить вакуумную перегонку, являющуюся одной из самых экологически безопасных и высокопроизводительных технологий в пирометаллургии [1, 2]. Предварительный анализ поведения полиметаллических сплавов в процессе дистилляции, в частности, состав продуктов возгонки и степень разделения компонентов сплава при заданных значениях температуры и давления осуществляют при помощи рассчитанных равновесных фазовых диаграмм VLE (vapor liquid equilibrium), например, температура–состав “Т–х” и давление–состав “Р–х”. Возможность разделения компонентов сплавов методом возгонки обусловлена различием в давлении насыщенных паров чистых металлов (Р *) при одинаковой температуре и характеризуется коэффициентами разделения (β) при распределении металлов между газовой и жидкой фазами [3]. Для определения β необходимо рассчитать коэффициенты активности компонентов (γ_i, γ_j) в зависимости от температуры и состава cплава [4] с использованием соответствующей модели MIVM [5]. При расчете используют значения координационных чисел (Z), молярных объемов (V_m) и потенциальных энергий парного взаимодействия (В) компонентов сплава [6]. Диаграммы VLE помогают выявить вероятностные диапазоны температуры и давления процесса дистилляции, соответствующие заданной степени разделения компонентов исходного сплава и составу образующихся конденсата и огарка. В ряде предыдущих исследований [7–9] MIVM использовали для прогнозирования термодинамических свойств сплавов, с констатацией их надежности для различных цветных металлов – компонентов сплавов. Поскольку процесс расчета MIVM является относительно сложным, особенно расчет первых координационных чисел Z_i и молекулярного объема V_mi компонентов сплавов, использовали метод прогнозирования, включающий меньшее число параметров системы, так называемый упрощенный MIVM или SMIVM. Таким образом, в данной работе активность компонентов сплавов Zn–Ag и фазовые диаграммы VLE были рассчитаны с использованием двух моделей – MIVM и SMIVM. Важно подтвердить возможность использования модели SMIVM в расчетном методе, позволяющем точно и быстро определять VLE при вакуумной перегонке. Фазовые диаграммы VLE, полученные в этом исследовании, обеспечивают интуитивно понятный и простой способ прогнозирования распределения компонентов Zn–Ag сплавов между фазами, в зависимости от состава изделий, температуры и давления в системе вакуумной перегонки. Оптимальные параметры процесса можно оперативно получить из VLE фазовых диаграмм.

Целью работы являлось исследование влияния температуры и давления в системе на полноту извлечения и степень разделения цинка и серебра из состава СП, а также прогнозирование качественного и количественного составов фаз вакуумной возгонки компонентов Zn–Ag сплава посредством расчета равновесных диаграмм “жидкость–газ”, учитывающих зависимость состава образующихся продуктов возгона от температуры (Т–х), с применением MIVM и SMIVM.

МЕТОДИКИ РАСЧЕТА

Летучесть (фугитивность) каждого компонента в газовой и жидкой фазах равны, когда система достигает равновесия. Соотношение общего равновесия для VLE может быть выражено следующим образом [10]:

где $\phi _{i}^{ \wedge }$ и $\phi _{i}^{{{\text{sat}}}}$ – коэффициенты летучести (фугитивности) i-компонента в газовой фазе и при давлении насыщенного пара; x_i и y_i – молярные доли жидкой и газовой фазы i-компонента; p и T – общее давление и температура в равновесной системе; γ_i – коэффициент активности в жидкой фазе; $р_{i}^{{{\text{sat}}}}$ – давление насыщенного пара чистого i-компонента при температуре T; $V_{i}^{L}$ – молярный объем жидкости; R – универсальная газовая постоянная.

При низком давлении (p ≤ 1330 Па), используемом в данном исследовании, коэффициент Пойнтинга ${\text{exp}}\left[ {\frac{{V_{i}^{L}(P - P_{i}^{{{\text{sat}}}})}}{{RT}}} \right]$ ≈ 1. В добавлении, газовая фаза может рассматриваться как идеальный газ и зависимостью фугитивности жидкой фазы от давления можно пренебречь. Уравнение (1) может быть выражено следующим образом:

Если жидкая смесь идеальна, то по закону Рауля γ_i = 1. Для бинарного сплава i–j:

Из уравнений (2) и (4) можно выразить x_i и у_i , как:

Модель MIVM считается одной из наиболее удобных и надежных [11–13]. Однако, до сих пор ее практическое применение было затруднено из-за сложного процесса расчета координационных чисел (Z) и отсутствия молярных объемов в жидком состоянии ($V_{i}^{L}$) некоторых компонентов (например, С, Ta, V₂O₅, Cu₂S, CaSiO₃). Упрощение MIVM достигнуто путем придания обоим Z_i и Z_j значений, равных 10, и заменой молярного объема i-компонента в жидком состоянии на его молярный объем в твердом состоянии (V_i) [14, 15].

При расчете VLE коэффициент активности компонента в жидкой фазе является существенным параметром. Согласно MIVM, молярный избыток энергии Гиббса $G_{m}^{E}$ жидкой смеси i–j можно представить, как [16, 17]:

где x_i и x_j – молярные доли i- и j-компонентов; Z_i и Z_j – первые координационные числа, V_mi и V_mj – молярные объемы i- и j-компонентов в жидкой фазе; B_ij и B_ji – параметры потенциальной энергии парного взаимодействия (ур. (7)); R – универсальная газовая постоянная.

Значения B_ij и B_ji из уравнения (6) определяются выражениями:

где k – константа Больцмана; ε_ij, ε_ii и ε_jj – потенциальные энергии парного взаимодействия i–j, i–i, j–j систем, где ε_ij = ε_ji.

Координационное число определяли следующим образом [18]:

где ${{\rho }_{i}}$ = N_i/V_i = 0.6022 – молекулярная плотность; V_i – мольный объем и N_i – число молекул, $\Delta {{H}_{{mi}}}$ – энтальпия плавления; ${{T}_{{mi}}}$ – температура плавления; Z_c = 12 – координационное число плотной упаковки, Т – температура жидкого металла, K; R – газовая постоянная; r_0i = 0.918d_covi – доля атомного ковалентного диаметра (d_covi); r_mi = σ_i, где σ_i – атомный диаметр.

Для бинарной смеси i–j, с помощью термодинамического соотношения ($\partial $$G_{m}^{E}$/$\partial $x_i)T,p,x_{j ≠ i}, коэффициенты активности i- и j-компонентов могут быть получены из уравнения (6), соответственно, как:

Необходимые двоичные параметры B_ij и B_ji могут быть рассчитаны из уравнений (10) и (11) с помощью метода Ньютона–Рафсона, если коэффициенты активности бесконечного разбавления, а именно: $\gamma _{i}^{\infty }$ и $\gamma _{j}^{\infty },$ бинарных жидких сплавов и соответствующие параметры их компонентов, например, V_mi и Z_i, доступны.

Значения B_ij и B_ji при любой температуре могут быть рассчитаны из уравнения (11) предполагая, что $ - \left( {\frac{{{{\varepsilon }_{{ij}}} - {{\varepsilon }_{{jj}}}}}{k}} \right)$ и $ - \left( {\frac{{{{\varepsilon }_{{ji}}} - {{\varepsilon }_{{ii}}}}}{k}} \right)$ в уравнении (7) не зависимы от температуры:

Координационное число Z_i жидких металлов может быть рассчитано из уравнения (8), однако, это несколько сложнее, поскольку ряд параметров, включая молекулярные объемы для некоторых компонентов, отсутствует в литературе. Следовательно, упрощение MIVM необходимо для расширения области его применения, поскольку метод прогнозирования, включающий только некоторые параметры, является необходимым.

Фактически, в решеточной теории растворов Z имеет одно и то же постоянное значение между 6 и 12. Кроме того, Z ≈ 10 для типичных жидкостей в обычных условиях [11, 15, 17, 19]. Установлено, что разница между координационными числами компонентов незначительно влияет на точность прогнозирования MIVM [11]. Однако лучшие результаты получены, когда Z близко к 10. Таким образом, в целях упрощения MIVM значения Z_i и Z_j могут быть равны 10. Кроме того, молярный объем i-компонента в жидком состоянии V_mi может быть заменен его молярным объемом в твердом состоянии V_i [11, 12], поскольку разность плотностей для вещества между жидким и твердым состояниями небольшая, то уравнение (7) можно упростить:

Уравнения (9) и (10) также можно упростить до следующего вида:

Уравнения (13), (14), относящиеся к SMIVM, не содержат координационного числа чистого компонента, что делает эту модель более удобной, по сравнению с MIVM.

Давление насыщенных паров чистых компонентов, необходимое для расчета VLE, может быть получено следующим образом [3–5]:

где p^sat – давление насыщенных паров чистого компонента в Па; T – абсолютное значение температуры, К; коэффициенты A–D являются константами испарения [20].

Сравнили значения содержания компонентов сплавов в жидкой и газовой фазах, полученных по моделям SMIVM и MIVM. Для этого были вычислены показания среднего относительного (${{S}_{i}}$) и среднего квадратичного отклонений ($S_{i}^{*}$):

где $х{{\left( у \right)}_{{i,SMIVM}}}$ и $х{{\left( у \right)}_{{i,MIVM}}}$ – значения содержания i-компонента в жидкой (х) и газовой (у) фазах, рассчитанные по моделям SMIVM и MIVM; n – количество рассчитанных данных.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходные характеристики Zn–Ag сплава приведены в табл. 1.

Цинк легко возгоняется (высокие значения $р_{{{\text{Zn}}}}^{*}$ = 5.8 · 10² – 3.1 · 10⁴ Па) в отличие от серебра (низкие значения $р_{{{\text{Ag}}}}^{*}$ = 5.3 ⋅ 10^–9–5.1 ⋅ 10^–5 Па), которое концентрируется в жидкой фазе, что позволяет достаточно полно их разделить вакуумной дистилляцией (табл. 2). Возможность отделения Zn от Ag из их сплава вакуумной дистилляцией характеризуется коэффициентом разделения (β), для расчета которого используют коэффициенты активности (табл. 3, 4).

Значения β_Zn > 1, поскольку cодержание Zn в газовой фазе больше, чем в жидкой (у_Zn $ \gg $ x_Zn). Цинк концентрируется в газовой фазе, а серебро – в кубовом остатке (x_Ag $ \gg $ у_Ag), что разделяет исходный сплав Zn–Ag на цинк и серебро.

Коэффициент разделения цинка и серебра возрастает (lg β_Zn = 8.32–12.2) по мере снижения температуры процесса (1073–823 К) и доли серебра (x_Ag = 0.9–0.1) в составе бинарного сплава (рис. 1). Данные по количественному составу продуктов дистилляции представлены на рис. 2 и в табл. 5.

Цинк можно отделить от серебра возгонкой при температуре ≤550°С. Исходя из состава сплава (x_Ag) можно прогнозировать температуру, при которой количество возгоняемой примеси серебра в конденсированном цинке не будет превышать заданную величину: для x_Ag (ат. %/мас. %) равного 10/16.5 при 600°С значения у_Ag (ат. %/мас. %) составляют 24 ⋅ 10^–12/39.6 ⋅ 10^–12, а для 800°С – у_Ag (ат. %/мас. %) достигает 1300 ⋅ 10^–12/ 2145 ⋅ 10^–12. В этом случае, при увеличении температуры возгонки на 200°С содержание cеребра в конденсате цинке возрастает более, чем в 50 раз.

Активности Zn и Ag (a_Zn, a_Ag) в расплаве определены с использованием рассчитанных значений коэффициентов активности этих компонентов (γ_Zn, γ_Ag) (рис. 3, табл. 3) [19, 20].

При построении “Т–х” диаграммы бинарной системы Zn–Ag для каждой фиксированной температуры подбирали состав сплава (х_Zn), при котором сумма парциальных давлений цинка и серебра уравнивала внешнее давление (табл. 6, рис. 4а) [21–26].

Установлено, что при увеличении глубины вакуума переход из жидкой в газовую фазу происходит в более узком диапазоне температур и способствует разделению Zn и Ag: для получения конденсата цинка при давлении 133 Па · с содержанием серебра не более 8.5 ⋅ 10^–8 достаточно температуры ~1100 К. При давлении не более 13 Па и температуре 960 К количество серебра в жидкой фазе (x_Ag) больше, чем при 13 ≤ Р ≤ 133 Па и 960 ≤ Т ≤ 1103 К, что свидетельствует о благоприятном воздействии низкого остаточного давления в системе на эффективность возгонки цинка при заданной температуре.

Для кубового остатка серебра (x_Ag ≥ 0.99, x_Zn ≤ 0.01) по мере снижения давления в последовательности 133/13.3/1.33 Па температура дистилляции также уменьшается до значений 1103/961/852 К, соответственно. Неизменными при этом остаются составы продуктов возгонки, а именно: цинкового конденсата (у_Zn ≥ 0.99, у_Ag ≤ 0.01) и кубового остатка серебра (x_Ag ≥ 0.99, x_Zn ≤ 0.01). При увеличении содержания цинка в сплаве (x_Zn) в пределах 0.01–0.99) и по мере снижения давления от 133 до 13.3 Па исходная температура возгонки металлов из состава сплава закономерно снижается от 759 до 610 К, постепенно увеличиваясь по мере возгонки цинка и росте доли серебра в кубовом остатке.

Определены значения относительного (${{S}_{i}}~$ = 1.42%) и квадратичного ($S_{i}^{*}$ = 7.54 К) отклонений, между вычисленными и опытными значениями температур. Относительно невысокие абсолютные значения вычисленных средних отклонений свидетельствуют об адекватности модели процесса вакуумной дистилляции бинарного сплава в исследованных интервалах изменения давления (Р) и температуры (Т).

Расчет диаграмм “Р–х” подобен “Т–х” диаграммам (рис. 4б, табл. 7, 8).

Значения γ_Zn, γ_Ag определены для серии величин х_Zn при заданной температуре системы, как и давлении насыщенных паров $р_{{{\text{Zn}}}}^{*}$ и $р_{{{\text{Ag}}}}^{*}$ (табл. 1). Затем рассчитаны значения давления (p) в системе для х_Zn,х_Ag, γ_Zn, γ_Ag, $р_{{{\text{Zn}}}}^{*},$ $р_{{{\text{Ag}}}}^{*},$ после чего определены величины у_Zn. Фазовая диаграмма “Р–х” отражает состав получаемых продуктов возгонки в зависимости от температуры и давления: кривые “Р–х” при 1073 K и давлении (0.5–5) ⋅ 10^–4 Па свидетельствуют о высокой степени разделения возгона и остатка, а именно: содержание цинка в остатке x_Zn ≤ 3.22 ⋅ 10^–8 при давлении P_g ≤ 5.06 ⋅ 10^–4 Па. Данные “Р–х” диаграмм дополняют сведения “Т–х” диаграмм бинарного сплава.

Термодинамические параметры Zn–Ag сплава приведены в табл. 9 и на рис. 5. Энергия Гиббса $G_{m}^{E}$ для бинарной смеси Zn–Ag определяется процессом удерживания вещества в пограничном слое фаз при переходе “жидкость–газ”, который обусловлен соотношением компонентов в сплаве и температурой системы.

Величина энтальпии пограничного слоя $\left( {H_{m}^{E}} \right)$ определяется энергией Гиббса и теплотой образования поверхности $\left( {TS_{m}^{E}} \right),$ где $S_{m}^{E}$ – энтропия. Значения $H_{m}^{E}$ < 0 свидетельствуют об экзотермическом процессе дистилляции компонентов Zn–Ag сплава. Небольшие значения $G_{m}^{E}~$ ≤ 1.52 кДж/моль отражают слабое взаимодействие между атомами цинка и серебра в жидком сплаве, что на два порядка меньше энергии межатомного взаимодействия в твердой фазе [27–29].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Для температур 823–1073 К рассчитаны давления насыщенного пара для цинка ($p_{{{\text{Zn}}}}^{*}$ = 5.8 ⋅ 10²–3.1 ⋅ 10⁴ Па) и серебра ($p_{{{\text{Ag}}}}^{*}$ = 5.3 ⋅ 10^–9–5.1 ⋅ 10^–5 Па). Цинк легко возгоняется вследствие высоких значений $p_{{{\text{Zn}}}}^{*}$ = 5.8 ⋅ 10²–3.1 ⋅ 10⁴ Па в отличие от серебра с низкими значениями $p_{{{\text{Ag}}}}^{*}$ = 5.3 ⋅ 10^–9–5.1 ⋅ 10^–5 Па, которое концентрируется в жидкой фазе, что позволяет достаточно полно их разделить вакуумной дистилляцией.

2. Исходя из состава сплава (x_Ag) можно прогнозировать температуру, при которой количество возгоняемой примеси серебра в конденсированном цинке (у_Ag) не будет превышать заданную величину, например: для x_{Ag (ат. %)} = 10 при 600°С значение у_{Ag (ат. %)} = = 24 ⋅ 10^–12; при возрастании температуры до 800°С величина у_{Ag (ат. %)} = 13 ⋅ 10^–10, изменяется в большую сторону, практически, на два порядка.

3. Для пограничного слоя “жидкость–газ” системы Zn–Ag вычислены термодинамические функции, кДж/моль: $G_{m}^{E}$ = 0.08–1.36; $ - Н_{m}^{E}$ = 1.53–5.72; $~S_{m}^{E}$ = (1.57–5.38) ⋅ ⋅ 10^–3 К^–1.

4. Равновесные диаграммы “Т–х” и “Р–х” для системы Zn–Ag можно использовать, в частности, на предварительных этапах проектирования опытно-промышленного оборудования для вакуумной дистилляции, а также для обоснования выбора диапазонов температуры и давления в системе с целью получения продуктов возгонки необходимого состава, минимизируя количество установочных опытов.