Расплавы, 2021, № 3, стр. 233-242

ВВЕДЕНИЕ

Практический интерес к расплавленным галогенидам щелочных металлов (ГЩМ) обусловлен их широким применением в различных областях технологии получения легких металлов, электрорафинирования, переработки и т.д. [1–4]. Все большее внимание сосредоточено на использовании фторидных расплавов для проектирования жидкосолевых ядерных реакторов [3–5]. Активно разрабатываются и новые схемы переработки отработавшего ядерного топлива с помощью галогенидных расплавов [4, 6]. В последние десятилетия также достигнуты определенные успехи в развитии технологий солнечной энергетики [3, 4]. Вследствие значительной востребованности расплавов ГЩМ наблюдается закономерное развитие теоретических подходов к моделированию фазовых диаграмм многокомпонентных солевых смесей [4, 7].

Наиболее распространенным в этом направлении исследований является метод термодинамического моделирования, основанный на использовании феноменологической модели субрегулярных растворов и поиске параметров с помощью баз данных по термодинамическим свойствам и фазовым равновесиям простых систем для расчета фазовых равновесий в многокомпонентных смесях [8, 9]. Наиболее уязвимым местом данного метода является возрастание числа подгоночных параметров с увеличением сложности системы, в результате чего достоверность оценки фазовых равновесий снижается при описании более сложных систем.

Вследствие бурного роста вычислительных ресурсов стало возможным численное описание фазовых равновесий в солевых системах, основанное на определенном сочетании методов ab initio и молекулярной динамики [10, 11]. Была разработана модель поляризуемых ионов (PIM), в рамках которой распределение электронной плотности и поляризуемости ионов в расплаве вычисляются в зависимости от их окружения [11, 12].

В рамках статистической теории задачу описания фазовых равновесий в смесях ГЩМ при учете дополнительных межионных эффектов можно переадресовать термодинамической теории возмущений [13], которая позволяет учесть заряд-дипольную поправку второго порядка во взаимодействие ионов по квантово-механической теории как возмущение к парному потенциалу системы заряженных твердых сфер, определяющему структуру расплавов. Сложность рассмотрения заряд-дипольных взаимодействий в достаточно плотных ионных жидкостях связана с их многочастичным характером [14]. Однако данная проблема может быть сведена к рассмотрению парных взаимодействий путем введения кооперативного параметра – диэлектрической проницаемости [15]. Целями настоящей работы было: 1) применить модель термодинамической теории возмущений, предложенную в [16], для учета заряд-дипольной добавки в свободную энергию бинарных щелочно-галоидных расплавов с общими анионами; 2) провести сопоставление результатов расчетов с экспериментальными и FactSage данными при описании ликвидуса в системах LiF–NaF, LiF–KF, NaF–KF, NaF–CsF и KF–CsF.

Отметим, что в рамках данной работы рассматривается только наиболее существенный для галогенидов щелочных металлов тип эффектов второго порядка, связанный с взаимодействиями между зарядом первого иона и дипольным моментом второго. При этом пренебрегается еще более слабыми диполь-дипольными и заряд-квадрупольными межионными взаимодействиями, которые интересны для рассмотрения, например, в галогенидных расплавах d- и f-металлов.

ТЕОРИЯ

Рассмотрим систему из N = N₁+ N₂+ N₃ свободных частиц, которая содержит N₁ катионов ${\text{M}}_{1}^{ + }$ и N₂ катионов ${\text{M}}_{2}^{ + }$ с электровалентностью z₁ = z₂ = +1, а также N₃ анионов X^– с z₃ = –1 (где M⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺ или Cs⁺, а X^– = F^–). Долю ионов того или иного сорта в такой смеси определим как x_i = N_i/N, а диаметры как d_i, соответственно. Поскольку структура солевых расплавов практически полностью определяется кулоновским взаимодействием [14], основной вклад в свободную энергию рассматриваемой системы описывается в рамках модели многосортной смеси заряженных твердых сфер (CHS). Тогда полную свободную энергию солевого расплава можно записать в виде:

Вклад смеси идеальных газов в свободную энергию имеет стандартную форму [17]:

где m_i – атомная масса i-го иона, ρ = N/V – численная плотность, V – объем системы, T – температура, h – постоянная Планка, k_B – постоянная Больцмана.

Вклад твердосферных взаимодействий в свободную энергию учитывается в работе на основе интерполяционной схемы Мансури–Карнагана–Старлинга–Леланда (MCSL) для многосортной смеси твердых сфер [18]:

Здесь Δ = 1 – η, η – коэффициент упаковки, y_i – вспомогательные величины в теории MCSL.

Кулоновский вклад в свободную энергию найден в работе Блюма и Розенфельда в рамках среднесферического приближения (MSA) для смеси заряженных твердых сфер произвольных диаметров и электровалентностей [19]:

где e – элементарный заряд, ε – диэлектрическая постоянная среды. Выражения для Γ – аналога обратной длины экранирования, а также вспомогательных функций Ω и P_n, введенных Блюмом и Розенфельдом для точного решения MSA, могут быть найдены, например, в [16].

Удобно теперь рассмотреть заряд-дипольный вклад в свободную энергию расплавленных солей с помощью термодинамической теории возмущений (TPT) [13], учитывая более слабые, но сложные взаимодействия на основе среднесферической модели, которая может быть решена аналитически в общем виде [20]. Отметим, что с математической точки зрения удобнее проводить расчеты возмущающей добавки в свободную энергию расплавов в пространстве Фурье-образов, оперируя парциальными структурными факторами. Аналитические выражения для радиальных функций распределения в [21] могут быть выражены только в виде Лаплас-образов, тогда как для прямых корреляционных функций Орнштейна–Цернике получаются значительно более простые выражения [22]. Поэтому дополнительный вклад заряд-дипольных взаимодействий в свободную энергию можно представить как:

где $S_{{ij}}^{{{\text{chs}}}}(k)$ – парциальные структурные факторы системы сравнения CHS [23], $\phi _{{ij}}^{{{\text{pol}}}}(k)$ – возмущающая добавка в парный потенциал за счет заряд-дипольных взаимодействий в Фурье-пространстве.

Выражение интересующей нас добавки в парный потенциал взаимодействия в прямом пространстве $\phi _{{ij}}^{{{\text{pol}}}}(R)$ = $\frac{{{{E}_{{ij}}}}}{{2{{R}^{4}}}}$ [14] путем Фурье-преобразования можно привести к следующему виду:

где Si(kd_ij) = $\int_0^{{{d}_{{ij}}}} {\frac{{\sin kR}}{R}dR} $ – интегральный синус, d_ij= (d_i + d_j)/2, а параметр E_ij описывает интенсивность заряд-дипольного взаимодействия и определяется выражением [14]: Здесь α_i – поляризуемость иона i-го сорта, b_i – радиус Борновской полости, который естественно приравнять ионному радиусу (r_i = d_i/2).

Свободная энергия ионных кристаллов вычислялась в работе в соответствие с уравнением Борна–Майера [24] при учете колебательного вклада по модели Дебая:

Здесь A – постоянная Маделунга, ρ_e – параметр отталкивания Борна, R₀ – равновесное межионное расстояние в кристалле, θ_d – характеристическая температура Дебая, $D\left( {\frac{{{{\theta }_{d}}}}{T}} \right)$ – функция Дебая. Отметим, что характеристические температуры Дебая хорошо известны для кристаллов галогенидов щелочных металлов [24], и вблизи температуры плавления это пропорциональное температуре слагаемое мало по сравнению с энергией Маделунга.

Вычисление равновесий “расплав–кристалл” осуществлялось стандартно посредством приравнивания химических потенциалов компонентов в обеих фазах при заданном составе и давлении [25].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Модель учета заряд-дипольных взаимодействий в бинарных жидкосолевых смесях с общими анионами применена к расчетам линий ликвидус на диаграммах плавкости эвтектических систем LiF–NaF, LiF–KF, NaF–KF, NaF–CsF и KF–CsF. В данном разделе приводятся результаты расчетов кривых ликвидус в указанных системах при сопоставлении с зависимостями, представленными в базе данных FactSage [26], а также имеющимися в литературе экспериментальными данными о положениях точек эвтектического равновесия [27, 28]. При вычислениях свободной энергии расплавленных фторидов щелочных металлов использованы экспериментальные значения плотностей [29]. В качестве ионных радиусов для описания системы сравнения заряженных твердых сфер были выбраны общеизвестные радиусы Фуми–Тоси [30]. Значения диэлектрических постоянных были рассчитаны с помощью формулы Клаузиуса–Моссотти из справочных данных по ионным поляризуемостям Полинга [30]. Свободные энергии кристаллов вычислялись с использованием характеристических температур Дебая и параметров отталкивания Борна, взятых из [24]. Представленные на рисунках результаты расчетов кривых ликвидус обозначены сплошными линиями, пунктирными линиями изображены данные FactSage. Кроме того, на диаграммах нанесены расчетные значения температур плавления чистых солей, а также температура плавления и состав в эвтектической точке. В обсуждениях к рисункам проведено общее сопоставление положения точек эвтектического равновесия и с экспериментальными значениями различных авторов, и с данными FactSage Database.

На рис. 1 представлены данные по кривым ликвидус на фазовой диаграмме бинарной системы LiF–NaF простого эвтектического типа. По данным различных авторов [27] положение эвтектической точки для смеси LiF–NaF находится в диапазоне температур 898–932 K и 39–40 мол. % NaF. Рассчитанное в нашей работе значение составляет 997.6 K и 33.7% содержания NaF. Из сопоставления расчетных и литературных данных видно, что вычисленное положение эвтектической точки смещено на 5–6 мол. % в сторону менее тугоплавкого компонента, а температура плавления завышена на 65–100 K.

На рис. 2 изображены расчетные линии ликвидус для смеси LiF–KF от состава в сопоставлении с данными FactSage. Положение точки эвтектического равновесия в системе LiF–KF по литературным данным [27] соответствует области температур 749–766 K и 49.5–53 мол. % содержания KF. Вычисленное нами положение эвтектического равновесия достигается в точке, соответствующей 853.1 K и 45.2% KF. Заметно слабое смещение эвтектической точки в сторону более легкоплавкого компонента примерно на 5 мол. %, а температура плавления смеси завышена не более чем на 100 K.

Рисунок 3 иллюстрирует кривые ликвидус на фазовой диаграмме смеси NaF–KF. Результаты различных авторов для системы NaF–KF [27] свидетельствуют о положении точки эвтектического равновесия в диапазоне температур 983–994 K при содержании NaF 40 мол. %. Полученное в данной работе положение эвтектического равновесия соответствует 1080.9 K и 34.5% содержания NaF. Рассчитанное значение состава в эвтектической точке также сдвинуто в сторону менее тугоплавкого компонента на 5.5% с аналогичным смещением вверх по температуре.

На рис. 4 показаны результаты расчетов линий ликвидус в системе NaF–CsF. В соответствие литературным данным для смеси NaF–CsF [28] положение точки эвтектического равновесия находится в диапазоне температур 883–888 K при содержании NaF 20–24 мол. %. Рассчитанное по модели положение эвтектического равновесия соответствует 986.2 К и 15.1% содержания NaF. Аналогично, рассчитанное значение состава в эвтектической точке смещено в сторону менее тугоплавкого компонента менее чем на 10%, а температура плавления смеси завышена примерно на 100 K.

Наконец, на рис. 5 представлены рассчитанные кривые ликвидус для бинарной эвтектической смеси KF–CsF в зависимости от содержания KF. По данным авторов из [28] смесь KF–CsF в точке эвтектического состава 43 мол. % имеет температуру плавления 898–900 K. Вычисленное нами положение эвтектической точки составляет 37.1% при температуре 1012.4 K. Закономерно рассчитанное положение эвтектической точки смещение в сторону легкоплавкого компонента на 6% по оси состава и вверх по температуре на величину до 120 K.

Сопоставление результатов расчетов кривых ликвидус с данными различных авторов [26–28] показывает разумной согласие для всех рассмотренных бинарных фторидных смесей даже при использовании табличных значений ионных радиусов и поляризуемостей. Погрешности в описании ликвидуса на фазовых диаграммах указанных фторидных систем не превышают 15%. Во всех рассмотренных случаях наблюдается некоторое завышение расчетных температур плавления вследствие недооцененной свободной энергии жидкосолевой фазы. Также заметна общая тенденция смещения положения эвтектического равновесия в сторону легкоплавкого компонента и некоторое завышение температуры эвтектической точки по сравнению с температурами плавления чистых солей. В целом же рассчитанные кривые ликвидус по своему характеру точно повторяют зависимости, представленные в FactSage Database.

Завышение температуры плавления проявляется более заметно с увеличением ионного радиуса катионов, то есть при переходе от систем, содержащих фторид лития, к смесям с фторидом цезия. Последнее связано с более значительной недооценкой свободной энергии в системах с большими поляризуемостями катионов вследствие повышения диэлектрической постоянной, поскольку зависимость Клаузиуса–Моссоти жестко привязывает эту величину к номинальным поляризуемостям ионов. В результате для солей с наиболее поляризуемыми катионами, такими как CsF, дополнительный вклад в свободную энергию даже немного понижается. Отметим, что в отсутствие вклада заряд-дипольных взаимодействий свободные энергии расплавов недооценены еще более существенно, что приводит и к более резкому завышению температур плавления [16].

Дальнейшее развитие предлагаемого подхода мы видим в направлении уточнения локальных диэлектрических свойств ионных расплавов. В частности, предполагается использовать вариационный принцип для нахождения диэлектрической постоянной посредством минимизации свободной энергии. Кроме того, планируется провести расчеты поверхности ликвидус на фазовых диаграммах тройных систем Li, Na, K || F и Na, K, Cs || F.

ВЫВОДЫ

1. Предложенная ранее модель термодинамической теории возмущений, учитывающая дополнительный заряд-дипольный вклад в свободную энергию расплавленных солей на базе системы сравнения заряженных твердых сфер, обобщена на случай бинарных жидкосолевых расплавов типа M₁X–M₂X с общими аниономи.

2. На этой основе проведены расчеты линий ликвидус на бинарных пограничных диаграммах плавкости, входящих в тройные системы Li, Na, K || F и Na, K, Cs || F.

3. Учет заряд-дипольных взаимодействий приводит к понижению свободной энергии жидкосолевой фазы и, как следствие, температур плавления фторидных солей щелочных металлов. Погрешности при расчетах линий равновесия “расплав–кристалл” в указанных бинарных системах не превышают 15%.

4. При описании ликвидуса на диаграммах плавкости бинарных солевых смесей LiF–NaF, LiF–KF, NaF–KF, NaF–CsF и KF–CsF наблюдается смещение положения точки эвтектического равновесия в сторону менее тугоплавкого компонента на величину порядка 5–10% по оси состава и вверх по температуре на величину до 120 K.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 19-33-90180 и № 18-03-00606.