1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 3, 2021

Расплавы, 2021, № 3, стр. 315-322

Модифицирующая способность лигатуры Al–Zr

А. А. Филатов a, b, *, А. В. Суздальцев a, b, Ю. П. Зайков a, b

a Уральский федеральный университет
Екатеринбург, Россия

b Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

* E-mail: fill.romantic@yandex.ru

Поступила в редакцию 17.01.2021
После доработки 25.01.2021
Принята к публикации 02.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В настоящей работе исследована возможность применения электролитически полученной лигатуры для измельчения зерна и улучшения свойств сплавов алюминия. Испытания проводили на примере промышленного сплава Al–Si–Fe, в который добавляли разное количество лигатуры Al–Zr с содержанием 10 мас. % циркония при температуре 900°С. Изучено влияние содержания циркония в алюминиевом сплаве и скорости охлаждения на его структуру и свойства. На основании результатов структурного анализа установлено, что добавка циркония в количестве 0.1 мас. % уменьшает средний размер зерна сплава в 4–5 раз, без изменения формы и структуры. Измерение твердости полученных сплавов показывает, что при добавлении циркония в высокочистый алюминий, твердость увеличивается в 1.5 раза при содержании циркония 0.4 мас. % и увеличивается с ростом содержания циркония. В то же время, добавление циркония в сплав АК6 не влияет на твердость по Бринеллю, что предположительно связано с более выраженным действием других легирующих элементов. Отсутствие интерметаллидных соединений в полученных образцах сплава, модифицированного лигатурой Al–Zr, содержащей интерметаллидные включения размером до 50 мкм, указывает на то, что исходную лигатуру Al–Zr можно разливать в слитки и охлаждать при любых условиях, исключая при этом операцию переплавки в миксере и прочие виды обработки.

Ключевые слова: алюминий, цирконий, лигатура, электроосаждение, оксидно-фторидный расплав

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время существенно возрастает спрос на алюминиевые лигатуры, как наиболее подходящее сырье для производства многокомпонентных сплавов и композитов на основе алюминия [1, 2]. Наиболее востребованными в аэрокосмической отрасли и электротехнике являются алюминиевые сплавы с добавками циркония, поскольку его содержание в алюминии в пределах 0.2 мас. % существенно измельчает зерно [3], повышает прочность и термоустойчивость свойств при нагреве до 300°С [4]. Существующие технологии получения алюмо-циркониевых лигатур (лигатур Al–Zr) основаны на механическом смешении алюминия с цирконием или алюминотермическом восстановлении его соединений [5–7]. Производство лигатур обоими способами осложнено многостадийностью, высокой температурой процесса и расходом чистых исходных компонентов, а также отсутствием возможности контроля структуры и свойств целевого продукта.

Наиболее перспективным способом получения лигатур Al–Zr представляется совместное электролитическое разложение оксидов алюминия и циркония, растворенных в криолит-глиноземном расплаве. Данный способ позволяет организовать непрерывное производство лигатур в одну стадию, с использованием более дешевого исходного сырья, на базе действующих крупнотоннажных электролизеров, без существенных технологических изменений и соответствующих экономических издержек. Однако, несмотря на все попытки опытно-промышленных реализаций, способ не был внедрен в связи с высокой агрессивностью расплава при относительно высокой рабочей температуре – 960–1000°С. Устранить данный недостаток можно путем использования фторидного расплава с пониженной температурой плавления при сохранении высокой растворимости используемых оксидов [8]. Таким образом, для повышения технико-экономических показателей производства важными являются данные о растворимости и кинетике электровосстановления используемых оксидов, а также о влиянии параметров синтеза на структуру и свойства производимых сплавов.

Ранее нами был разработан метод получения лигатуры Al–Zr с содержанием циркония до 15 мас. % при извлечении циркония из оксида вплоть до 100% [4]. Интерес представляет дальнейшее практическое применение получаемых данным способом лигатур.

В данной работе по ранее отработанной методике была синтезирована партия лигаутры Al–Zr с содержанием циркония до 15 мас. %, и изучена модифицирующая способность лигатуры на примере алюминиевого сплава.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Приготовление расплавов

Для получения лигатур использовали расплав KF–NaF–AlF3; исходные компоненты расплавов (соли KF⋅HF, NaF, AlF3 и NH4F квалификации х. ч., производство ОАО “Вектон”) были максимально очищены от примесных элементов и влаги по ранее описанной методике [9]. Чистый KF получали путем термического разложения KF·HF нагреванием соли в течение 12 ч до температуры 900°С, что позволило попутно удалить оксидные примеси взаимодействием с образующимся HF. Удаление оксидных примесей из AlF3 производили путем его выдержки в смеси с избыточным количеством NH4F в течение 6–8 ч при 450–500°C. Смесь NaF–AlF3 и KF–AlF3 получали простым сплавлением компонентов в присутствии NH4F для более полной очистки. Для этого получали эквимольные смеси KF–AlF3 и NaF–AlF3, которые затем корректировали до расплава с заданным мольным соотношением CR = ([NaF] + [KF])/[AlF3] добавками KF и NaF.

Для удаления электроположительных (по отношению к алюминию) примесей расплавы подвергали потенциостатическому электролизу в течение 2-х часов при потенциале графитового катода 0.2 В относительно потенциала алюминиевого электрода [10].

Синтез лигатур

Исходную лигатуру Al–Zr получали электролизом расплава KF–NaF–AlF3 с периодической подгрузкой ZrO2 при температуре 800°С в электролизерах на силу тока от 10 до 100 А [11]. Подгрузку ZrO2 осуществляли в соответствии с растворимостью оксида в исследуемом расплаве [12]. Синтез лигатуры проводили в графитовом контейнере на воздухе при постоянном перемешивании алюминия со скоростью 100 об./мин [13]. Перемешивание алюминия осуществляли при помощи графитовой мешалки, которая дополнительно являлась токоподводом к алюминиевому катоду, расположенному на дне контейнера. Анодом служил графитовый цилиндр. Катодную плотность тока в процессе электролиза поддерживали равной 0.5 А/см2 на основании результатов поляризационных измерений в используемом расплаве [14, 15]. Электролиз периодически приостанавливали для извлечения лигатуры Al–Zr из электролизера. Часть (примерно половину) лигатуры извлекали металлическим тиглем и сливали в стальную изложницу. Параллельно в электролит загружали аналогичную массу чистого алюминия и продолжали электролиз.

Модификация сплава AK6

Модификацию сплава лигатурой осуществляли в высокотемпературной камерной электропечи ПВК-1.4 25 по известным методикам [16, 17]. Слиток сплава АК6 загружали в печь в графитовом тигле. Печь нагревали до 900°С, после чего убирали шлак с поверхности сплава, и добавляли расчетное количество лигатуры Al–Zr. Тигель со сплавом выдерживали в печи 10 минут при температуре 900°С, после чего сплав перемешивали графитовой мешалкой, извлекали тигель из печи, и выливали сплав в графитовую изложницу.

Анализ результатов

Для определения структуры полученных лигатур и сплавов изготавливали шлифы при помощи режущего и шлифовального оборудования (Struers, Дания). Для изучения микроструктуры и оценки размера зерна, полученные образцы были протравлены в 10% водном растворе плавиковой кислоты, с продолжительностью травления от 10 с до 1 мин, при необходимости проводили осветление поверхности шлифа в концентрированной азотной кислоте. Структурные исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе Quanta-200 с приставкой EDAX и оптическом микроскопе Neophot-21. Объемную долю фаз и размер структурных составляющих определяли по стандартным методикам количественного анализа с помощью компьютерных программ в металловедческом комплексе Siams-700. Макроструктуру изучали на бинокулярном микроскопе Микромед MC2 Zoom 2CR. Твердость образцов определяли по Бринеллю в соответствии с ГОСТ 9012-59 на твердомере ТШ-2м при нагрузке 2500 H с диаметром шарика 5 мм. Элементный и фазовый состав полученных лигатур и сплавов определяли атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой, а также рентгенофазовым анализом с использованием спектрометра iCAP 6300 Duo (Thermo scientific, США) и дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC (Rigaku, Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Всего в процессе электролизных испытаний было получено более 50 образцов высоколегированных сплавов с содержанием циркония до 15 мас. %, а также проведена серия экспериментов на укрупненном полупромышленном электролизере при варьировании параметров синтеза. Чтобы исключить влияние прочих примесных элементов, для данного эксперимента была изготовлена лигатура Al–Zr с использованием высокочистого алюминия марки АВЧ в качестве основы. Согласно результатам химического анализа, полученная лигатура содержит 10 мас % Zr. Типичная микрофотография полученной лигатуры с содержанием циркония 10 мас. % представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Микрофотография лигатуры Al–Zr.

Основная часть циркония в полученных лигатурах представлена фазами интерметаллидных соединений переменного состава, что согласуется с диаграммой плавкости [18]. В связи с наличием фаз интерметаллидных соединений, размер которых достигает 50 мкм, и неоднородным распределением циркония в объеме сплава, возникает вопрос о модифицирующей способности полученных лигатур для модификации промышленных сплавов на основе алюминия.

Рис. 2.

Сравнение макроструктуры сплава АК6 без добавки циркония и с содержанием циркония 0.1 мас. %.

Для более детального изучения модифицирующей способности лигатуры, а также поведения интерметаллидных соединений в процессе модификации, была проведена серия экспериментов по модифицированию алюминиевого сплава АК6. Химический состав исходного сплава АК6 представлен в табл. 1.

Таблица 1.  

Состав исследуемого сплава АК6

Fe Si Mn Ni Ti Al Cu Mg Zn Остальное
0.7 0.7–1.2 0.4–0.8 0.1 0.1 93.3–96.7 1.8–2.6 0.4–0.8 0.3 Всего 0.1
Рис. 3.

Микрофотографии сплава АК6: слева – 0; справа – 0.1 мас. % Zr.

При изучении макроструктуры полученных сплавов было установлено, что добавка циркония уже в количестве 0.1 мас. % существенно измельчает зерно (рис. 2), что согласуется с известными представлениями о влиянии циркония на макроструктуру алюминиевых сплавов [16–20]. Более детальный расчет среднего размера зерна при помощи программы Siams-700 показывает среднее уменьшение размера зерна в 4–5 раз, дальнейшее увеличение содержания циркония уже не оказывает влияния на средний размер зерен.

При изучении микроструктуры и расчете среднего размера зерна в программе Siams-700 было установлено, что добавка циркония снижает средний размер зерен, но не влияет на микроструктуру сплава (рис. 3). Отмечено также отсутствие фаз интерметаллидных соединений в полученном сплаве. Дополнительно было установлено, что добавка циркония в чистый алюминий повышает его твердость по Бринелю на 15–20 ед., но не влияет на твердость при наличии других легирующих элементов.

Отсутствие фаз интерметаллидных соединений циркония в модифицированных образцах сплава АК6, полученных при разной скорости кристаллизации, указывает на то, что электролитически получаемая лигатура Al–Zr не требует дополнительной термической или ультразвуковой обработки с целью уменьшения размеров фаз интерметаллидных соединений.

ВЫВОДЫ

В данной работе была изучена модифицирующая способность лигатуры Al–Zr с содержанием 10 мас. % циркония, полученной электролизом расплава KF–NaF–AlF3 на электролизере с токовой нагрузкой до 100 А. Проверку модифицирующей способности лигатуры выполняли на примере легирования и модифицирования сплава АК6 добавками циркония 0.1, 0.3, и 0.5 мас. %.

На основании результатов микроструктурного анализа установлено, что добавка циркония в количестве 0.1 мас. % уменьшает средний размер зерна сплава в 4–5 раз. Измерение твердости полученных сплавов показывает, что при добавлении циркония в высокочистый алюминий, твердость увеличивается в 1.5 раза при содержании циркония 0.4 мас. % и увеличивается с ростом содержания циркония. В то же время, добавление циркония в сплав АК6 не влияет на твердость по Бринеллю, что предположительно связано с более выраженным действием других легирующих элементов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90 144.

Список литературы

  1. Inoue A. Amorphous, nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloys in Al-based systems // Progress in Materials Science. 1998. 43. P. 365–520.

  2. Меньшикова С.Г., Ширинкина И.Г., Бродова И.Г., Бражкин В.В. Структура сплава Al90Y10 при кристаллизации под давлением // Расплавы. 2019. № 1. С. 18–23.

  3. Напалков В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. МИСиС: М. 2002. 375 с.

  4. Suzdaltsev A.V., Pershin P.S., Filatov A.A., Nikolaev A.Yu., Zaikov Yu.P. Review—Synthesis of aluminum master alloys in oxide-fluoride melts: A Review // J. Electrochemical Society. 2020. 167. № 10. P. 102503.

  5. Баранов В.Н., Лопатина Е.С., Дроздова Т.Н., Сидельников С.Б., Гильманшина Т.Р., Трифоненков Л.П. Исследование влияния параметров литья на структуру сплава системы Al‒Zr // Литейное производство. 2011. № 11. С. 16–18.

  6. Першин П.С., Филатов А.А., Суздальцев А.В., Зайков Ю.П. Алюмотермическое получение сплавов Al–Zr в расплаве KF–AlF3 // Расплавы. 2016. № 5. С. 413–421.

  7. Красиков С.А., Агафонов С.Н., Ченцов В.П., Жилина Е.М. Влияние фазообразования на характер межфазных взаимодействий при алюмотермическом восстановлении циркония из его диоксида // Расплавы. 2015. № 2. С. 60–64.

  8. Дедюхин А.Е., Аписаров А.П., Ткачева О.Ю., Редькин A.A., Зайков Ю.П., Фролов А.В., Гусев А.О. Растворимость Al2O3 в расплавленной системе KF–NaF–AlF3 // Расплавы. 2009. № 2. С. 23–28.

  9. Nikolaev A.Yu., Suzdaltsev A.V., Polyakov P.V., Zaikov Yu.P. Cathode process at the electrolysis of KF–AlF3–Al2O3 melts and suspensions // J. Electrochemical Society. 2017. 164. № 8. H5315–H5321.

  10. Суздальцев А.В., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Углеродный электрод для электрохимических исследований в криолит-глиноземных расплавах при 700–960°С // Электрохимия. 2012. 48. С. 1251–1263.

  11. Filatov A.A., Pershin P.S., Suzdaltsev A.V., Nikolaev A.Yu., Zaikov Yu.P. Synthesis of Al–Zr master alloys via the electrolysis of KF–NaF–AlF3–ZrO2 melts // J. Electrochemical Society. 2018. 165. № 2. E28–E34.

  12. Pershin P.S., Kataev A.A., Filatov A.A., Suzdaltsev A.V., Zaikov Yu.P., Synthesis of Al-Zr alloys via ZrO2 aluminum-thermal reduction in KF–AlF3-based melts // Met. and Mat. Trans. B. 2017. 48. P. 1962–1969.

  13. Суздальцев А.В., Филатов А.А., Николаев А.Ю., Панкратов А.А., Молчанова Н.Г., Зайков Ю.П. Извлечение скандия и циркония из их оксидов при электролизе оксидно-фторидных расплавов // Расплавы. 2018. № 1. С. 5–13.

  14. Филатов А.А., Першин П.С., Николаев А.Ю., Суздальцев А.В. Получение сплавов и лигатур Al–Zr при электролизе расплавов KF–NaF–AlF3–ZrO2 // Цветные металлы. 2017. № 11. С. 27–31.

  15. Nikolaev A.Yu., Suzdaltsev A.V., Zaikov Yu.P. Cathode process in the KF–AlF3–Al2O3 melts // J. Electrochemical Society. 2019. 166. № 15. D784–D791.

  16. Brodova I.G., Stolyarov V.V., Manukhin A.B., Yablonskikh T.I., Bashlykov D.V., Soshnikova E.P., Zolotova N.A. Formation of ultrafine structure in a rapidly solidified Al–Zr alloy under the effect of severe plastic deformation // Physics of Metals and Metallography. 2001. 91. P. 494–499.

  17. Ткачева О.Ю., Бродова И.Г., Архипов П.А., Зайков Ю.П. Влияние условий кристаллизации на структуру и модифицирующую способность Al–Sc-сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2016. № 6. С. 55–64.

  18. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник в 3 т. М.: Машиностроение, 1996.

  19. Birbilis N., Buchheit R.G. Electrochemical characteristics of intermetallic phases in aluminum alloys—an experimental survey and discussion // J. Electrochemical Society. 2005. 152. № 4. B140–B151.

  20. Brodova I.G., Bashlykov D.V., Manukhin A.B., Stolyarov V.V., Soshnikova E.P. Formation of nanostructure in rapidly solidified Al–Zr alloy by severe plastic deformation // Scripta Materialia. 2001. 44. P. 1761–1764.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал