Расплавы, 2021, № 3, стр. 323-328

ВВЕДЕНИЕ

Одним из актуальных вопросов развития современной атомной энергетики является замыкание ядерного топливного цикла, предусматривающее переработку отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). На сегодняшний день в промышленных масштабах ОЯТ перерабатывается с использованием экстракционного метода (PUREX-процесса). Этот метод подразумевает использование водных и органических сред, которые имеют существенные недостатки: склонность к радиолизу, высокую концентрацию замедлителей нейтронов, образование жидких радиоактивных отходов (РАО), требующих переработки и захоронения. В качестве альтернативы водным методам переработки ОЯТ рассматриваются пирохимические процессы [1, 2]. Одним из таких процессов является переработка в расплавах на основе хлоридов щелочных металлов. Такие среды, по сравнению с водными, устойчивы к радиолизу, позволяют работать с высоким концентрациями делящихся нуклидов, их использование не приводит к образованию жидких РАО. Солевые расплавы также могут быть использованы для производства ядерного топлива (оксидного и металлического).

Пирохимические процессы в солевых расплавах реализуют в инертной атмосфере. Кислород и влага являются распространенными технологическими примесями, которые могут оказывать влияние на ионно-координационное состояние металлов (делящихся элементов и продуктов деления) в солевых расплавах. С другой стороны, обработка расплава кислородсодержащими газами может быть использована для очистки технологических электролитов от примесных элементов. Взаимодействие кислорода с расплавами, содержащими хлориды редкоземельных элементов, приводит к осаждению соответствующих оксихлоридов [3, 4]. Так, в работах [5–7] было исследовано взаимодействие влажного аргона с расплавами LiCl–CaCl₂, содержащими ионы церия, неодима, урана и плутония. Было показано [6], что ионы урана(III) обладают большим сродством к кислороду, чем ионы неодима(III), а совместное осаждение неодима и урана не приводит к образованию смешанных соединений. Расплавы, содержащие трихлорид урана, используют на стадиях электролитического выделения и рафинирования урана. Целью настоящей работы являлось исследование взаимодействия кислорода и кислородсодержащих газовых смесей с расплавами LiCl–UCl₃ при LiCl–KCl–UCl₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводили в расплавах на основе хлорида лития при 750°С и эвтектической смеси хлоридов лития и калия при 550 и 750°С. Индивидуальные хлориды щелочных металлов (LiCl, Panreac, PA-ACS; KCl, х. ч.) предварительно подвергали сушке в вакууме при температуре 300°C в течение нескольких часов, после чего нагревали до температуры плавления. Через расплавленную соль барботировали смесь хлора и хлороводорода, после чего проводили дегазацию путем вакуумирования в течение часа. Эвтектическую смесь LiCl–KCl готовили сплавлением индивидуальных хлоридов лития и калия, подготовленных вышеописанным методом. Солевые смеси, содержащие трихлорид урана, были получены сплавлением необходимого количества UCl₃ с солями-растворителями (LiCl и LiCl–KCl). Концентрация урана в приготовленных расплавах составляла 0.25–3.5 мас. %.

Для определения влияния кислорода на поведение урана(III) через расплавы барботировали кислород и смеси аргон–кислород (с содержанием кислорода 0.966 и 9.62 мол. %, ООО “ПГС-сервис”). Количество пропущенного через расплав кислорода варьировали от 5 до 50 моль на 1 моль UCl₃. Скорость пропускания газа через расплав составляла 15–30 мл/мин. С целью установления возможного влияния влаги кроме сухих газов использовали также влажные – смеси О₂–Н₂О и Ar–O₂–H₂O. Относительная влажность газов составляла 12 и 78%, что при 25°С соответствовало содержанию воды 0.38 и 2.45 об. % соответственно. В расплавленные соли газовые смеси подавали через кварцевый капилляр с внутренним диаметром 3 мм.

По окончании каждого эксперимента из отстоявшегося расплава отбирали пробу для химического анализа. Для определения фазового состава образующихся осадков, замороженные солевые плавы, содержащие продукты взаимодействия расплавов с кислородом и кислородсодержащими газовыми смесями, размывали водой, осадок отмывали от растворимых солей. Полученные осадки анализировали методом порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометер PANalytical X'Pert PRO MPD, излучение Cu Kα, Ni фильтр).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Пропускание кислорода или кислородсодержащих газовых смесей через расплавы, содержащие трихлорид урана, приводило к окислению урана. Об этом свидетельствовало изменение окраски расплава с темной красно-фиолетовой, характерной для расплавов, содержащих уран(III), до желто-оранжевой или желтой, указывающей на присутствие ионов уранила. Замороженные солевые плавы обычно также имели желтый цвет. Только после экспериментов с минимальным количеством кислорода цвет замороженных плавов был зеленым.

В табл. 1 представлены результаты проведенных экспериментов по взаимодействию кислорода и кислородсодержащих газовых смесей с расплавами LiCl–UCl₃ и LiCl–KCl–UCl₃.

Кроме увеличения степени окисления пропускание кислорода через исследованные расплавы приводило к изменению концентрации урана в расплаве и образованию малорастворимых соединений. Степень осаждения урана, приведенную в табл. 1, рассчитывали по разнице начальной и конечной концентрации урана в солевой фазе. Анализ полученных экспериментальных результатов показывает, что использование сухого кислорода не позволяет количественно осадить уран из расплавов, содержащих уран(III), даже при пропускании 50-кратного молярного избытка кислорода, по отношению к урану. Причиной этого является образование растворимых соединений урана высшей степени окисления (вероятно, хлорида уранила). Следует отметить, что величина мольного отношения пропущенного через расплав кислорода к присутствовавшему урану не оказывала однозначного влияния на степень осаждения урана. При использовании влажного кислорода степень осаждения урана в большинстве случаев снижалась.

Очевидно, что степень взаимодействия расплавленной соли с кислородом во многом будет определяться площадью контакта фаз. При барботировании газа через расплав большая часть кислорода покидала систему, не вступив в реакцию. Разбавление кислорода инертным газом могло оказать влияние на полноту протекания реакции – при одном и том же количестве пропускаемого кислорода объем пропускаемого газа и, следовательно, продолжительность контакта фаз будет больше при использовании смесей Ar–O₂. Полученные результаты, однако, показали, что только в расплаве LiCl–UCl₃ использование аргон-кислородной смеси с содержанием кислорода около 1% привело к увеличению степени осаждения урана. В остальных случаях степень осаждения урана смесями Ar–O₂ была аналогичной, либо ниже, чем при использовании чистого кислорода. Обработка расплавов тройными смесями Ar–O₂–H₂O в большинстве случаев не показало какого-либо однозначного увеличения степени осаждения урана по сравнению с сухим кислородом или аргон-кислородными смесями.

Замороженные солевые плавы, полученные после экспериментов, размывали водой, осадок отмывали от растворимых солей, высушивали и анализировали методом рентгеновской дифракции. Полученные результаты представлены в табл. 2. В результате взаимодействия расплавов, содержавших хлорид урана(III), с кислородом и кислородсодержащими газовыми смесями образовывался широкий спектр соединений урана высших степеней окисления. В осадках были обнаружены оксиды урана (UO₂, U₂O₅, U₃O₇, U₃O₈, UO₃) и моно- и полиуранаты(V) и (VI) лития и калия (LiUO₃, Li₂U₂O₇, Li₂U₃O₁₀, K₂U_6.4O_20.2). Кроме того, в пробах осадков было обнаружено присутствие заметных количеств различных гидратированных фаз (K₂(UO₂)₆O₄(OH)₆·8H₂O, (UO₂)₈O₂(OH)₁₂·12H₂O, UO_2.86·1.5H₂O, UO₂(OH)₂), которые могли образоваться только в процессе водной обработки солевых плавов. К соединениям урана, подверженным гидролизу, относятся некоторые уранаты щелочных металлов и вероятно, что образовавшиеся гидраты являются продуктами гидролиза полиуранатов.

ВЫВОДЫ

Исследовано взаимодействие растворов трихлорида урана с газообразным кислородом (сухим и влажным) и смесями Ar–O₂, Ar–O₂–H₂O. В результате происходит окисление урана и частичное его осаждение в виде оксидов и уранатов щелочных металлов. В присутствии в кислороде паров воды степень осаждения урана в большинстве случаев снижалась. В идентичных условиях (температура, состав газовой смеси) степень осаждения урана из расплавов на основе LiCl была выше, чем из расплавов на основе эвтектической смеси LiCl–KCl.

Работа была выполнена при поддержке частного учреждения Госкорпорации “Росатом” “Инновационно-технологический центр проекта “Прорыв”.