Расплавы, 2021, № 4, стр. 406-415

ВВЕДЕНИЕ

Создание полностью твердофазных литиевых источников тока с твердым электролитом (ТЭЛ) до сих пор остается актуальной проблемой. Эта задача в настоящее время становится важной в связи с потребностью в таких устройствах в области спецтехники, электротранспорта, систем хранения энергии и т.д. Электрические параметры литиевых и литий-ионных аккумуляторов в основном определяются характеристиками материала катода. Помимо высокой практической емкости в материале катода должны отсутствовать фазовые переходы при интеркаляции/деинтеркаляции лития. Это дает возможность многократного циклирования устройства без механического разрушения морфологической структуры катодного материала, что, в свою очередь, позволит значительно повысить ресурс работы.

В литературе достаточно описаны различные оксиды ванадия (V₂O₅, V₆O₁₃, LiV₃O₈ и др.) применительно к литиевым источникам тока [1]. Меньше исследованы для этих целей оксидные ванадиевые бронзы типа β (ОВБ-β) Na₂V₁₂O_{30 – δ} [2, 3]. Известно, что ОВБ этого типа отличаются обширными областями гомогенности, химической стойкостью и высокой электропроводностью [2–4]. Ее кристаллографические особенности обеспечивают существенную подвижность катионов, внедренных в ванадий-кислородный каркас. Особенный интерес вызывает практическое приложение ОВБ в качестве высокоэффективных катодных материалов металл-ионных батарей, которые демонстрируют высокую плотность энергии (зарядная емкость до 650 мА · ч/г) и значительную стабильность цикла [5–9].

Электрохимическое поведение материала в значительной степени зависит от его поверхности, размера кристаллитов и морфологии частиц. Полученные в последнее десятилетие ОВБ этого типа в наносостоянии продемонстрировали улучшенную по сравнению с коммерческими кинетику процесса интеркаляции/деинтеркаляции ионов Mⁿ⁺ [10]. Вместе с тем, присутствие лития в составе материала катода многократно повышает обратимость этого процесса. Имеются публикации, демонстрирующие высокую подвижность лития в структуре V₂O₅, однако литиевые ОВБ Li_xV₂O₅ обычно получаемые при электрохимическом внедрении Li в V₂O₅, метастабильны, что ограничивает их использование в качестве катода [10].

Фазы Na_0.33V₂O₅ и Li_0.33V₂O₅ изоструктурны [10, 11], с близкими параметрами элементарных ячеек, поэтому представляется целесообразным использовать в качестве катода ОВБ со смешенным Na/Li катионом. Катионы натрия в структуре ОВБ Na_0.33V₂O₅ обеспечивают термодинамическую стабильность материала, а внедренные в матрицу бронзы катионы Li⁺ благодаря малому ионному радиусу привносят высокую литиевую проводимость в материал катода. Вместе с тем, работ по изучению электрохимических свойств двойных литий-натриевых бронз Na_{2 –х}Li_хV₁₂O₃₀ сравнительно мало [11–15]. Обычно бронзы типа Na_{2 –х}Li_хV₁₂O₃₀ получают по традиционной керамической технологии, при этом методе синтеза используют инертную атмосферу [15].

Целью настоящей работы является разработка нового метода синтеза и изучение электрохимических параметров Na_{0.33 –x}Li_xV₂O₅ (Na_{2 –х}Li_хV₁₂O₃₀). В работе проведено электрохимическое циклирование ячейки Na_{2 –х}Li_хV₁₂O₃₀ | электролит на основе гекса-оксометаллата лития | Na_{2 –х}Li_хV₁₂O₃₀ с меньшим содержанием лития с целью исследования возможности использования таких бронз в высоко- и среднетемпературных вторичных источниках тока. Также была проведена попытка тестирования ячейки с катодом из Na_{2 –х}Li_хV₁₂O₃₀ и расплавленным литиевым анодом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гекса-оксоцирконат лития Li₈ZrO₆ был получен этиленгликоль-нитратным методом из карбоната лития (Li₂CO₃; ос. ч.), оксида циркония (ZrO₂; х. ч.) с последующим синтезом по керамической технологии. Синтез проводили в герметичном реакторе из жаропрочной стали под вакуумом с периодической продувкой сухим гелием поэтапно в интервале температур от 300 до 980°С [16].

Синтез двойных ОВБ состава Na_{2 –х}Li_хV₁₂O₃₀ (0.6 ≤ x ≤ 1.4) осуществляли по прекурсорной технологии. В качестве прекурсоров были использованы полученные по оригинальной методике формиаты натрия, лития NaHCOO·2H₂O, LiHCOO·H₂O и формиат ванадила VO(HCOO)₂·H₂O. Формиаты, взятые в стехиометрических соотношениях, растворяли в воде с добавлением 3–4 мл НСООН, и выпаривали досуха. Образующийся кристаллический осадок отжигали на воздухе при 600°С в течение 2 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных образцов проводили на дифрактометре Rigaku DMAX-2200PC (Japan) в фильтрованном СuK_α-излучении. Набор первичных данных, анализ фазового состава образцов осуществляли по соответствующим программам c использованием картотеки PDF2.

Керамические образцы материала катода, анода и электролита получали в виде таблеток, диаметром 6 и/или 15 мм. Для этого порошки синтезированных составов прессовали на прессе ПГР-10 под давлением 10 МПа. Затем спекали: двойные литий-натриевые ванадиевые бронзы при 590°С в течение 5 ч на воздухе; электролит Li₈ZrO₆ – при 900°С в течение 10 ч в реакторе под гелием в засыпке из того же материала. Кажущаяся плотность керамики твердого электролита Li₈ZrO₆ составила 94–97% от теоретической. Для литий-натриевых ванадиевых бронз, выбранных составов (Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀ и Li_0.6Na_1.4V₁₂O₃₀) она находилась в пределах 85–92%.

Морфологические особенности образцов двойных литий-натриевых ОВБ до и после циклирования исследованы методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе JEOL JSM 6390 LA (коэффициент увеличения от 5 до 300 000, разрешающая способность 3.0 нм при 30 кВ). Определение их химического состава подтверждалось энергодисперсионным рентгеновским анализом (ЭДР) с использованием анализатора ЕХ-23010BU. Анализ выполнялся по 20 точкам в разных участках образца.

В работе были использованы ячейки, прозванные “кресло-качалка”. Электрохимическая ячейка состояла из литий-ванадиевой бронзы с большим содержанием по литию – Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀, предполагаемый анод |ТЭЛ – Li₈ZrO₆| Li_0.6Na_1.4V₁₂O₃₀ – катод. В целях избежания дендритообразования, в качестве электролита/сепаратора в работе был использован твердый электролит на основе гекса-оксоцирконата лития Li₈ZrO₆ с униполярной литий-ионной проводимостью. Кинетическая устойчивость такого электролита и возможность его применения была исследована нами ранее в работах [16–20]. В работе был использован предварительно очищенный путем механической чистки поверхности металлический литий марки ЛЭ-1 99.8%. Все операции очистки лития и сборки ячейки проводились в герметичном боксе с сухой аргоновой атмосферой. Предварительно спеченный образец твердого электролита Li₈ZrO₆ (плотность более 94% от теоретической) в виде диска толщиной 2–3 мм и диаметром около 15 мм помещали в никелевую пробирку, диаметром 20 мм, высотой 3 мм, в которую помещался металлический литий. Сверху находилась предварительно спеченная таблетка катодного материала ОВБ – Li_0.6Na_1.4V₁₂O₃₀.

Методами циклической вольтамперометрии и импедансной спектроскопии была исследована электрохимическая система Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀|Li₈ZrO₆|Li_0.6Na_1.4V₁₂O₃₀ на потенциостате-гальваностате Autolab 302M при температурах 460–560°С. Эксперименты были проведены в атмосфере сухого аргона в специально разработанной ячейке для измерения электрохимических характеристик. Падение напряжения из-за внутреннего сопротивления ячейки определяли методом разрыва по току и импедансной спектроскопией [21]. О наличии или отсутствии взаимодействия на границах электрод | электролит судили по изменению общего сопротивления всей исследуемой системы. Сочетание этих двух методов позволяет правильно интерпретировать годографы импеданса, полученные с помощью импедансной спектроскопии. Циклирование ячеек было выполнено в гальваностатическом режиме при плотностях тока от 1.5 до 6 мА/см². Годографы импеданса обрабатывались с помощью программы ZView.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе были синтезированы образцы двойных ОВБ состава Na_{2 –х}Li_хV₁₂O_{30 –δ} (0.6 ≤ x ≤ 1.4). Методом РФА была установлена их однофазность. На рис. 1 в качестве примера приведены дифрактограмма для литий-замещенной натрий-ванадиевой бронзы Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀ и штрих-дифрактограмма для стандарта Na_0.33(V₂O₅) картотеки PDF2.

Рис. 1.

Дифрактограмма фазы состава; а – Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀ после синтеза; б – штрих-дифрактограмма для стандарта Na_0.33(V₂O₅) картотеки PDF2 № 01-073-6271.

Гальваностатическим методом с помощью методов импедансной спектроскопии было осуществлено циклирование электрохимической ячейки Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀|Li₈ZrO₆| Li_0.6Na_1.4V₁₂O₃₀ при температуре 552°С в инертной атмосфере в количестве десяти циклов. На рис. 2а представлены зарядно-разрядные кривые, полученные в гальваностатическом режиме со скоростью 1.5 С (3 мA/см²). С учетом массы катодного материала (таблетки) пропускалось 50 Кл на цикл заряд/разряд. Степень заряда-разряда составляла ~85% от теоретической удельной емкости. Для исследуемой ячейки Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀|Li₈ZrO₆|Li_0.6Na_1.4V₁₂O₃₀ потенциал разомкнутой цепи составил примерно 0.1 В. Было установлено, что такая электрохимическая ячейка с катодом на основе двойной литий-натриевой ванадиевой бронзы обратимо циклируется. На рис. 2б приведены годографы ячейки Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀|Li₈ZrO₆|Li_0.6Na_1.4V₁₂O₃₀, снятые после 1-го и 2-го цикла при температуре 552°С. Из результатов видно, что сопротивление всей системы возрастает и ее вольтамперные характеристики изменяются при циклировании. Это может быть связано, во-первых, как с природой интеркаляционного соединения, так и с процессом интеркаляции. Структура электродного материала может подвергаться необратимой реакции при интеркаляции ионов лития и тем самым изменяться с увеличением числа циклов, что может приводить к образованию необратимых фаз [22]. Во-вторых, это может быть так называемая “механическая” причина – потеря электрического контакта в композитном электроде [22].

Рис. 2.

Зрядно-разрядные кривые (а) и годографы импеданса, снятые после 1-го и 2-го цикла (б) для электрохимической ячейки Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀|Li₈ZrO₆|Li_0.6Na_1.4V₁₂O₃₀ при температуре 552°С.

Нами также было проведено циклирование (50 Кл) ячейки Li|Li₈ZrO₆|Li_0.6Na_1.4V₁₂O₃₀ при плотности тока 2 мА/см² при температуре 502°С в инертной атмосфере. Было совершено 3 цикла заряда–разряда. Показано, что такая электрохимическая система с катодом на основе двойной литий-натриевой ОВБ циклируется, но кривые заряда-разряда не целиком совпадают, что, возможно, связано с взаимодействием на границе электрод | электролит.

На рис. 3 и в табл. 1 представлены микрофотографии, карты распределения элементов и результаты ЭДР-анализа двойных литий-натриевых ОВБ до (рис. 3а) и после (рис. 3б) циклирования. В процессе циклирования массивные кристаллы ОВБ Na_{2– х}Li_хV₁₂O₃₀ распадаются на более тонкие пластинчатые агрегаты. Кроме того, было установлено, что до циклирования натрий (литий не определяется энергодисперсионным рентгеновским анализом) равномерно распределен по кристаллитам и содержится в среднем ~4.5 ат. %. После циклирования некоторые области более мелких кристаллитов обедняются до ~1.5 ат. % по натрию, что следует из данных ЭДР-анализа (рис. 3а, 3б). Можно предположить, что в мелких кристаллитах электродного материала после циклирования повышается доля лития, который, вероятно, интеркалируется в Na_{2– х}Li_хV₁₂O₃₀. Изменений в фазовом составе образца катода Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀ по данным РФА после циклирования не было обнаружено (рис. 4), что, вероятно, связано с тем, что изменение состава фазы происходит в пределах области ее гомогенности. Вышесказанное косвенно свидетельствует о деинтеркаляции/интеркаляции лития в образцах Na_{2– х}Li_хV₁₂O₃₀ при сохранении общей структуры.

Рис. 3.

СЭМ-снимки, карта распределения элементов (mapping) и результаты ЭДР-анализа Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀ до (а) и после (б) циклирования.

Рис. 3.

Окончание

Рис. 4.

Дифрактограмма фазы состава: а – Li_1.4Na_0.6V₁₂O₃₀ после циклирования; б – штрих-дифрактограмма для стандарта Na_0.33(V₂O₅) картотеки PDF2 № 01-073-6271.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые получены ОВБ Na_{2– х}Li_хV₁₂O_{30 – δ} (0.6 ≤ x ≤ 1.4) при термолизе сложного карбоксилатного комплекса Na_{2 –х}Li_х(HCOO)₂^.[VO(HCOO)₂]₁₂·nH₂O. Установлено, что бронзы состава Na_{2 –х}Li_хV₁₂O_{30 – δ} обратимо интеркалируются по катионам лития при повышенных температурах 460–560°С. Использование двойных литий-натриевых ванадиевых бронз совместно с твердыми электролитами для среднетемпературных источников тока перспективно и требует дальнейших исследований.

Авторы выражают благодарность Шевелину Петру Юрьевичу за проведение циклирования электрохимических ячеек.

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием и планами научно-исследовательских работ ИВТЭ и ИХТТ УрО РАН.