Записки Российского минералогического общества, 2020, T. 149, № 2, стр. 22-41

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена минералам изоморфной системы рутил–трипугиит–касситерит, обнаруженным нами в отложениях активных фумарол, связанных с вулканом Толбачик на Камчатке. Эти оксиды оказались представлены здесь необычными по химическому составу разновидностями. Особенно своеобразен рутил, демонстрирующий аномально высокие содержания примесей халькофильных элементов, в том числе ранее для него неизвестных. Толбачинскому фумарольному касситериту была посвящена наша недавняя статья (Сандалов и др., 2019), однако уже после ее выхода мы обнаружили здесь же новую, необычно богатую титаном разновидность этого минерала. Данные о ней включены в настоящую работу.

Рутил является одним из главных, наиболее распространенных в природе минералов титана. Как правило, по составу он не очень сильно отличается от идеального TiO₂, однако известен и целый ряд химических разновидностей этого минерала, содержащих существенные количества примесей. В наибольших количествах – до 10 мас. % (в пересчете на оксиды), а иногда и более – в рутиле отмечались Fe, Nb, Ta, W, V, Cr и Sb (Минералы, 1965; Haggerty 1983; Румянцева, Лапшин, 1986; Urban et al., 1992; Platt, Mitchell, 1996; Спиридонов и др., 1997; Černý et al., 1986, 2000; Scott et al., 2011; Uher et al., 2007; Резницкий и др., 2016; Harlaux, 2016; Иванова, Власов, 2018; Carocci et al., 2018 и др.; подробнее об этом см. в разделе Обсуждение результатов).

Трипугиит – малораспространенный минерал, встречающийся как в зоне окисления сурьмяных месторождений (с объектами этого типа связано большинство его находок), так и в эндогенных образованиях (Berlepsch et al., 2003; Leverett et al., 2012). Впервые он был описан в 1897 г. как минерал с формулой ${\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} + }}{\text{Sb}}_{{\text{2}}}^{{{\text{5}} + }}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}},$ и достаточно долго вопрос о химическом составе этого оксида оставался дискуссионным. Лишь относительно недавно было достоверно установлено, что трипугиит имеет состав Fe³⁺Sb⁵⁺O₄ и изоструктурен с рутилом (Berlepsch et al., 2003).

Оксиды титана отмечались в том числе и в отложениях активных вулканических фумарол: анатаз – на вулкане Элдфелль в Исландии, а рутил – на островах Милос и Нисирос в Греции (Balić-Žunić et al., 2016). Однако эти находки не были сколь-либо детально охарактеризованы, а химический состав фумарольных рутила и анатаза практически не изучался. Что же касается трипугиита и касситерита, то наши находки этих минералов в фумарольных эксгаляциях Толбачика являются первыми для данного генетического типа.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Изучение микроморфологии и химического состава минералов проводилось в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова при помощи сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV с вольфрамовым термоэмиссионным катодом, оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA X-Maxⁿ (площадь активной зоны кристалла 50 мм², сверхтонкое окно ATW-2) с разрешением 124 эВ. Количественный энергодисперсионный анализ выполнялся на коллимированном детекторе при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока электронного зонда 10 нА. Диаметр зонда составлял 3–5 мкм, а время накопления спектра (без учета “мертвого” времени) – 100 с. Для стандартизации и оптимизации профилей пиков эмиссионных линий использовались следующие стандарты: Mg – MgO, Al – Al₂O₃, Ti – Ti, Cr – Cr₂O₃, Fe – Fe, Cu – Cu, Zn – Zn, Sn – SnO₂, Sb – Sb₂S₃, Zr – Zr, Te – PbTe. Оптимизация условий получения стандартных спектров и последующих аналитических измерений производилась по K_α-пику металлического кобальта. Для большинства элементов анализировались линии K-серий, а для Zr, Sn, Sb и Te использовались линии L-серий. Содержания остальных элементов с атомными номерами выше, чем у кислорода, оказались ниже пределов обнаружения электронно-зондовым методом.

Монокристальное рентгеновское изучение рутила проведено на дифрактометре XCaliburS CCD на MoK_α-излучении.

Порошковое рентгенографическое исследование рутила выполнено на дифрактометре Rigaku R-AXIS Rapid II с цилиндрическим image plate детектором (монохроматизированное CoK_α-излучение, 40 кВ, 15 мА, экспозиция 15 мин; геометрия Дебая–Шеррера, d = 127.4 мм). Интегрирование исходных данных с цилиндрического детектора произведено с помощью программного пакета osc2tab (Бритвин и др., 2017).

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ И МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ

Описываемые минералы обнаружены нами в отложениях активных фумарол вулкана Толбачик, относящегося к Ключевской группе вулканов. Вулкан Толбачик – собирательное название, обычно применяемое в литературе для крупного вулканического массива, состоящего из потухшего стратовулкана Острый Толбачик, действующего вулкана гавайского типа Плоский Толбачик и Толбачинского Дола – обширной зоны активного ареального вулканизма. В пределах Толбачинского Дола располагаются многочисленные шлаковые конуса, которые представляют собой моногенные вулканы разного возраста, возвышающиеся на 200–300 м от земной поверхности.

Вулкан Толбачик стал широко известен после мощного извержения, которое происходило с 6 июля 1975 г. по 10 декабря 1976 г. и получило название Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ). В процессе вулканической деятельности в Толбачинском Доле образовались шлаковые конуса Северного и Южного прорывов (СП и ЮП) БТТИ, к которым и приурочены фумарольные поля (Большое…, 1984). Активность фумарол окислительного типа на конусах СП и ЮП БТТИ сохраняется по настоящее время, и с ними связаны уникальные, не имеющие в мире аналогов проявления эксгаляционной минерализации. Наибольшим минеральным разнообразием отличаются фумаролы Второго конуса СП БТТИ (Вергасова, Филатов, 1993, 2016; наши данные).

В течение первого года после извержения в фумарольных газах на Втором конусе СП БТТИ фиксировались в существенных концентрациях H₂O, HF, HCl и CO₂ (Меняйлов и др., 1980). Сейчас состав газов здесь близок к атмосферному воздуху, а содержание кислотных компонентов в них составляет менее 0.1 об. % (Zelenski et al., 2011). Температура газов в разных фумаролах Второго конуса СП БТТИ, по данным наших измерений с помощью хромель-алюмелевой термопары, проводившихся регулярно во время полевых работ в период 2012–2018 гг., составляет от 200 до 500 °C.

Примечательно, что в возгонах фумарол БТТИ концентрируются многие халькофильные элементы – Zn, Pb, Sn, Se, а в наибольших количествах (на Втором конусе СП БТТИ) – Cu и As. Именно на примере крупных скоплений минералов меди, найденных в отложениях фумарол БТТИ, показана возможность значительного накопления халькофильных элементов эксгаляционным путем на современных наземных вулканах (Набоко, Главатских, 1980; Вергасова, Филатов, 1993).

Опубликованных данных о собственных минералах титана в фумаролах Толбачика до наших работ, по сути, не было. Нами установлено, что псевдобрукит и рутил являются характерными минералами в отложениях фумарол Арсенатной и Ядовитой, расположенных в пределах Главного фумарольного поля Второго конуса СП БТТИ, в его вершинной части.

Фумарола Арсенатная, открытая и достаточно детально изученная нашей исследовательской группой (Pekov et al., 2018a), является уникальным минералогическим объектом, который занимает сегодня первое место в мире по разнообразию эксгаляционных минералов. Она приурочена к крупной контракционной трещине, секущей вершину Второго конуса в субмеридиональном направлении, и состоит из системы разноразмерных камер – открытых полостей между блоками базальтового шлака и вулканическими бомбами, слагающими приповерхностную часть конуса. Стенки полостей во многих местах инкрустированы минеральными корками различного состава. В большинстве своем фумарольные камеры здесь представляют собой извилистые и разветвленные трещины не шире 10–15 см. Минералы возгонов находятся на поверхности шлака и бомб, а также заполняют небольшие трещины и поры в шлаке. Наиболее богато минерализованная зона фумаролы Арсенатной располагается на глубинах от 0.3 до 4 м от дневной поверхности и прослежена по длине на 15 м при ширине 1–1.5 м в южной части и 3–4 м в северной (Pekov et al., 2018a).

По сравнению с другими фумаролами Второго конуса БТТИ Арсенатная является одной из самых горячих. Данные наших замеров, проводившихся в период с 2012 по 2018 г. в различных полостях сразу же после их вскрытия, показывают, что температура здесь варьирует в пределах от 350 до 490 °С, в целом увеличиваясь с глубиной. Стоит отметить, что все эксгаляционные минералы из изученных нами активных фумарол Толбачика образовались в сильно окислительных условиях; на это указывают не только данные по составу газов (Zelenski et al., 2011), но и высоковалентные состояния целого ряда элементов, входящих в образующиеся здесь минералы: S⁶⁺, Mo⁶⁺, As⁵⁺, V⁵⁺, Fe³⁺ и др. (Pekov et al., 2014, 2018a). В распределении эксгаляционной минерализации в фумароле Арсенатной довольно четко проявлена вертикальная зональность, связанная в первую очередь с температурой отложения минералов. Характеристика этой минеральной зональности дана в работе (Pekov et al., 2018a). Все образцы рутила и высокотитанистого касситерита происходят из так называемой полиминеральной зоны, расположенной в северной части фумаролы на глубине около 1 м от дневной поверхности.

Фумарола Ядовитая также является одним из самых богатых в мире проявлений минерализации данного генетического типа. Она расположена всего в 20 м к западу от Арсенатной, но по составу возгонов эти две фумаролы заметно различаются. Фумарола Ядовитая представляет собой открытую полость шириной 1.5 м и глубиной около 2 м. Ее стенки покрыты толстыми минеральными корками, в верхней зоне частично измененных метеорными водами. Температура в глубине полости в настоящее время составляет 300–350 °С (Мурашко и др., 2012; наши данные 2015 г), хотя сразу после формирования Второго конуса СП БТТИ она достигала 450 °С (Вергасова, Филатов, 2016).

Нами изучено 52 образца с рутилом, трипугиитом и высокотитанистым касситеритом из Арсенатной и Ядовитой. Рутил обнаружен в материале из обеих фумарол, тогда как трипугиит встречен в только в образцах из Ядовитой, а касситерит – только из Арсенатной.

Эти оксиды входят в состав корок, нарастающих на в разной степени измененный фумарольными газами базальтовый шлак от светло-коричневого, местами почти белого до красно-бурого цвета. Температуры, измеренные нами в фумарольных камерах с описываемыми минералами (измерения проводились непосредственно после вскрытия камер), находились в пределах от 250 до 350 °С, и это позволяет предположить, что рутил, трипугиит и касситерит кристаллизовались при температуре не ниже 350 °С.

Минералы ряда рутил–трипугиит в фумароле Ядовитой образуют прерывистые мелкокристаллические корочки лимонно-желтого, густо-желтого или оранжевого цвета на гематитовых корках толщиной до 0.15 мм, покрывающих базальтовый шлак. На гематит вместе с рутилом и трипугиитом нарастают в значительных количествах ламмерит, образующий зеленые кристаллы размером до 1 мм и их сростки, и бесцветный до бледно-кремового лангбейнит. Также в состав этой ассоциации входят санидин (в т.ч. As-содержащий), тенорит, ламмерит-β, арсенаты ряда брадачекит–цинкобрадачекит, лионсит, псевдолионсит, макбернейит, борисенкоит, староваит, пийпит, алюмоключевскит, кальциолангбейнит, афтиталит, пальмиерит, купромолибдит и псевдобрукит.

В фумароле Арсенатной мелкокристаллические рутиловые корки желтого, желто-оранжевого, ярко-оранжевого или медово-коричневого цвета с сильным блеском покрывают базальтовый шлак, занимая площадь до 6 см². На них местами нарастают одиночные таблитчатые кристаллы гематита, а чаще – агрегаты черных пластинчатых кристаллов тенорита (до 4 мм) и игольчатых фиолетовых кристаллов йохиллерита (до 2 мм). В некоторых образцах рутил зафиксирован в тесных срастаниях с тилазитом или же находится в ассоциации с богатыми медью шпинелидами – членами ряда термоаэрогенит CuAl₂O₄ – ганит (Pekov et al., 2018b). Из других ассоциирующих с таким рутилом минералов отметим лангбейнит, кальциолангбейнит, метатенардит, афтиталит, санидин, касситерит, псевдобрукит, никенихит, свабит, ламмерит, эриклаксманит. В других участках наблюдается тонкоигольчатый рутил, ассоциирующий с бадаловитом, ахирофанитом, кальциойохиллеритом, йохиллеритом, никенихитом, хреновитом, панснеритом, озероваитом, тилазитом, свабитом, санидином, ангидритом, афтиталитом, касситеритом и псевдобрукитом.

Обогащенные оловом и теллуром разновидности рутила находятся в несколько иных ассоциациях. Наиболее богатый оловом рутил и переходный к нему по составу высокотитанистый касситерит встречены вместе с As-содержащими калиевыми полевыми шпатами ряда санидин–филатовит (Shchipalkina et al., 2019), бадаловитом, катиарситом, юрмаринитом, панснеритом, озероваитом, гематитом, касситеритом и афтиталитом. В тесной ассоциации с Te-содержащим рутилом находятся обогащенный As санидин, арсмирандит, брадачекит, тенорит, афтиталит и сильвин.

В фумароле Арсенатной рутил иногда развивается за счет Ti-содержащих арсенатов. Вместе с арсенатротитанитом NaTiO(AsO₄) (Pekov et al., 2019) он замещает досковидные кристаллы неустановленного минерала, предположительно, ахирофанита K₃(${\text{Fe}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} + }}$Ti)O₂(AsO₄)₅ или же катиарсита KTiO(AsO₄), а также находится рядом с такими псевдоморфозами в виде ажурных агрегатов соломенно-желтых до почти бесцветных волосовидных кристаллов. С рутилом здесь ассоциируют сильвин, галит, тенорит, касситерит, арсмирандит, леманнит, брадачекит, йохиллерит.

МОРФОЛОГИЯ РУТИЛА И ТРИПУГИИТА И ИХ ОРИЕНТИРОВАННЫЕ СРАСТАНИЯ С ДРУГИМИ МИНЕРАЛАМИ

Морфология толбачинского фумарольного рутила разнообразна. Его кристаллы размером до 0.1 мм, редко до 1 мм, обычно имеют тетрагонально-призматический габитус – от короткопризматических, изометричных до длиннопризматических и игольчатых. Они чаще всего образованы гранями одной или двух тетрагональных призм и тетрагональной дипирамиды и собраны в субпараллельные агрегаты (рис. 1, а), незакономерные сростки (рис. 1, б), корки. В фумароле Арсенатной, кроме того, встречаются очень тонкие, волосовидные кристаллы рутила длиной до 1 см, гибкие и упругие, дающие в т. ч. спутанноволокнистые (ажурные или более плотные, войлоковидные) скопления или же параллельно-волокнистые псевдоморфозы по кристаллам ахирофанита (?). Теллуросодержащий рутил найден в фумароле Арсенатной в виде короткостолбчатых кристаллов, образованных гранями двух тетрагональных призм и пинакоида (рис. 2). Кристаллы трипугиита обычно короткопризматические, с дипирамидальными головками.

Рис 1.

Рутил (Rt) и трипугиит (Tr) из активных фумарол Толбачика. а – агрегат кристаллов рутила, нарастающих на кристаллы пальмиерита вместе с одиночными таблитчатыми кристаллами гематита (Hem), фумарола Ядовитая. б – сросток кристаллов рутила на санидине (Kfs) и псевдобруките (Psb), фумарола Арсенатная. в – сагенитовая решетка сдвойникованных кристаллов трипугиита на гематите, фумарола Ядовитая. г – трипугиит, обрастающий кристаллы гематита, фумарола Ядовитая. РЭМ-фото в отраженных электронах.

Fig. 1. Rutile (Rt) and tripuhyite (Tr) from active fumaroles of the Tolbachik volcano. а – сlusters of rutile crystals on palmierite crystals (Plm) with tabular crystals of hematite (Hem) from the Yadovitaya fumarole. б – сrystal cluster of rutile on sanidine (Kfs) and pseudobrookite (Psb) from the Arsenatnaya fumarole. в – sagenitic lattice of twinned tripuhyite crystals on hematite (Hem) from the Yadovitaya fumarole. г – tripuhyite on hematite crystals (Hem) from the Yadovitaya fumarole. SEM (BSE) images.

Рис. 2.

Хорошо ограненный кристалл Te-содержащего рутила с таблитчатыми и игольчатыми кристаллами санидина, фумарола Арсенатная. РЭМ-фото во вторичных электронах.

Fig. 2. Well-shaped crystal of Te-bearing rutile with tabular and acicular crystal of sanidine from the Arsenatnaya fumarole. SEM (SE) image.

Нередко наблюдаются двойники рутила и трипугиита по (101), в т.ч. коленчатые (рис. 3, а) и звездообразные (рис. 3, б), одиночные или же собранные в компактные агрегаты размером до 0.1 мм. Кристаллы рутила и трипугиита в отложениях фумаролы Ядовитой зачастую ориентированно нарастают на гематит, в т.ч. образуя на нем сагенитовую решетку (рис. 1, в–г). Грань {100} кристаллов рутила или трипугиита в таких сростках параллельна (компланарна) грани {001} кристаллов гематита.

Рис. 3.

Рутил (Rt) из фумаролы Арсенатной и его взаимоотношения с низкотитанистым касситеритом (Cass). а – коленчатые двойники рутила. б – звездообразные двойники рутила на санидине двух генераций. в – эпитаксия касситерита на рутиле. г – незакономерные сростки кристаллов рутила и касситерита. а, в, г – РЭМ-фото в отраженных электронах; б – РЭМ-фото во вторичных электронах.

Fig 3. Rutile (Rt) from the Arsenatnaya fumarole and its relations with Ti-poor cassiterite (Cass). а – geniculated twins of rutile. б – star-like twins of rutile on sanidine of two generations. в – rutile epitactically overgrown by cassiterite. г – randomly intergrown crystals of rutile and cassiterite. а, в, г – SEM (BSE) images; б – SEM (SE) image.

В фумароле Арсенатной встречены как эпитаксия (нарастание в параллельном положении) кристаллов касситерита (с низким содержанием Ti) на более крупных кристаллах изоструктурного ему рутила (рис. 3, в), так и незакономерные сростки этих двух минералов (рис. 3, г).

Наиболее богатая титаном разновидность касситерита, переходная по составу к высокооловянному рутилу, найдена в виде мелких (<0.05 мм) плохообразованных изометричных индивидов. Морфология кристаллов и агрегатов касситерита с более низким содержанием титана из фумаролы Арсенатной детально охарактеризована в работе (Сандалов и др., 2019).

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

Вариации химического состава рутила и трипугиита из толбачинских фумарол показаны в табл. 1–4. В табл. 3 приведены также анализы наиболее богатого Ti касситерита. Расчет эмпирических формул всех трех минералов произведен на сумму атомов металлов, сурьмы и теллура (∑М), равную 1. В большинстве случаев суммарный положительный заряд у М оказывается немного меньше идеального значения 4, что связано с преимущественным замещением Ti⁴⁺ более низковалентными компонентами. По нашему предположению, баланс зарядов в таком случае, скорее всего, достигается за счет появления соответствующего количества вакансий в позициях O^2–, что хорошо известно для синтетического аналога рутила (Третьяков, 1974). Именно поэтому мы выбрали катионный, а не анионный (на 2 атома O) способ расчета эмпирических формул описываемых минералов. Все железо принято за трехвалентное по причине резко окислительной обстановки минералообразования в обсуждаемых фумаролах (Pekov et al., 2018a); кроме того, допущение, что железо двухвалентно, привело бы к сильному дисбалансу зарядов в эмпирических формулах минералов. Теллур принят за шестивалентный (см. Обсуждение результатов).

Граница между рутилом/касситеритом и трипугиитом определяется по соотношению миналов $M_{{0.{\text{5}}}}^{{{\text{3}} + }}M_{{0.{\text{5}}}}^{{{\text{5}} + }}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$ и M⁴⁺O₂: к трипугииту относятся образцы с составами, в которых (Fe³⁺ + Al + Cr³⁺ + Sb⁵⁺) > (Ti + Sn + Zr) в атомных количествах.

В эксгаляционном рутиле из фумаролы Ядовитой главными примесными элементами являются сопряженные друг с другом железо и сурьма (трипугиитовый компонент ${\text{Fe}}_{{0.{\text{5}}}}^{{{\text{3}} + }}{\text{Sb}}_{{0.{\text{5}}}}^{{{\text{5}} + }}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}$); также зафиксированы примеси олова, магния, меди, цинка, алюминия, хрома. В рутиле из фумаролы Арсенатной содержание трипугиитового минала в целом меньше, зато здесь обнаружены образцы этого минерала с очень высокой концентрацией олова или же с существенной примесью теллура; из других примесных компонентов для рутила из Арсенатной сколь-либо значимы цирконий (зафиксирован только в Te-содержащих кристаллах), алюминий и хром (табл. 1).

Полученные на монокристалле параметры тетрагональной элементарной ячейки наиболее богатой Fe, Sn и Sb разновидности рутила (обр. 5683 из фумаролы Ядовитой – см. ан. 6 и 8 в табл. 2): а = 4.605(5), с = 2.980(6) Å, V = 63.2(2) ų.

Порошковая рентгенограмма обогащенного Fe, Sn и Sb рутила (обр. 5678 из фумаролы Арсенатной – см. ан. 3 в табл. 2) хорошо соответствует этому минералу, только отличается несколько повышенными значениями межплоскостных расстояний по сравнению с порошкограммой чистого рутила (Meagher, Lager, 1979). Рассчитанные по ней параметры тетрагональной элементарной ячейки: а = 4.6084(1), с = 2.9814(1) Å, V = 63.32(2) ų.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рутил, трипугиит и касситерит, найденные в активных фумаролах Толбачика, обладают рядом специфических черт, которые отсутствуют у этих минералов в других генетических типах. Прежде всего, интерес представляют вариации их химического состава.

Фумарольные рутил, трипугиит и касситерит: изоморфизм и система твердых растворов

В фумарольном толбачинском рутиле наибольшие содержания демонстрируют примеси Fe, Sb, Sn и Te; зафиксированы также примесные Cu и Zn (табл. 1), не отмечавшиеся в значимых количествах в рутиле из других геологических объектов. Таким образом, фумарольный рутил обладает отчетливо халькофильной спецификой состава элементов-примесей.

Наиболее типичны для рутила из фумарол Толбачика примеси железа и сурьмы, входящие совместно по гетеровалентной трипугиитовой схеме Sb⁵⁺ + Fe³⁺ → 2Ti⁴⁺. Здесь зафиксирован протяженный ряд твердых растворов от почти чистого рутила – TiO₂ до трипугиита с составом (Fe_0.371Sb_0.357Ti_0.230Sn_0.032Al_0.008Cr_0.001)_∑1O_1.988 (табл. 1 и 2; рис. 4, 5), который содержит 52.5 мас. % Sb₂O₅ и 26.9 мас. % Fe₂O₃ при 16.7 мас. % TiO₂ (табл. 2). Отметим, что оксиды ряда рутил–трипугиит – это единственные зафиксированные на сегодня минералы-концентраторы сурьмы в отложениях фумарол Толбачика. Особенно богат сурьмой рутил из Ядовитой (рис. 4). В целом же Sb⁵⁺ выступает в толбачинском фумарольном рутиле главным компонентом, компенсирующим дисбаланс зарядов, возникающий при замещении Ti⁴⁺ любыми более низковалентными катионами – как трех-, так и двухвалентными. В общем виде схемы замещений с участием пятивалентной сурьмы в рутиле из фумарол Толбачика выглядят так: Sb⁵⁺ + M³⁺ → 2M⁴⁺ (главная) и 2Sb⁵⁺ + M²⁺ → 3M⁴⁺, где M⁴⁺ = Ti, Sn, M³⁺ = Fe, Al, Cr, а M²⁺ = Cu, Zn, Mg. Эти изоморфные схемы совмещаются в разных комбинациях между собой и с изовалентной схемой Sn⁴⁺ → Ti⁴⁺.

Рис. 4.

Cоотношения титана, железа и сурьмы в минералах ряда рутил–трипугиит из фумарол Арсенатной и Ядовитой, Толбачик. Tr – трипугиит, остальные точки – рутил.

Fig. 4. Ratios of Ti, Fe and Sb in minerals of the rutile–tripuhyite series from the Arsenatnaya and Yadovitaya fumaroles, Tolbachik. Tr – tripuhyite, other points – rutile.

Рис. 5.

Соотношения рутилового (Ti), касситеритового (Sn) и трипугиитового (Fe³⁺ + Sb⁵⁺) компонентов в оксидах со структурным типом рутила из Арсенатной и Ядовитой фумарол, Толбачик.

Fig. 5. Ratios of rutile (Ti), cassiterite (Sn) and tripuhyite (Fe³⁺ + Sb⁵⁺) components in rutile-type oxides from the Arsenatnaya and Yadovitaya fumaroles, Tolbachik.

Важным примесным компонентом в рутиле из фумарол Толбачика выступает олово, входящее в этот минерал по простой изовалентной схеме Sn⁴⁺ → Ti⁴⁺. В подавляющем большинстве изученных нами образцов минералов ряда рутил–трипугиит содержание примесного олова существенно – не менее 2 мас. % SnO₂ (табл. 2). Особенно богат оловом рутил из Арсенатной, где, в частности, нами встречена его разновидность, переходная по величине отношения Sn : Ti к касситериту, а также зафиксирована высокотитанистая разновидность последнего (табл. 3). Таким образом, в фумарольных системах Толбачика реализуются, пусть и с разрывом, изоморфный ряд рутил–касситерит и тройная изоморфная система рутил–трипугиит–касситерит (рис. 5). Достоверных данных о природных высокооловянном рутиле или высокотитанистом касситерите в литературе найти не удалось, хотя среди синтетических соединений подобные оксиды известны (Padurov, 1956; Hirata, 2000). Впрочем, и в фумарольных отложениях Толбачика такие разновидности этих минералов (в частности, рутил, содержащий более 10 мас. % SnO₂) весьма редки. В то же время, в фумароле Арсенатной встречаются минеральные ассоциации, где рутил и низкотитанистый касситерит находятся вместе, в т.ч. образуя тесные срастания, закономерные (рис. 2, в) или же незакономерные (рис. 2, г).

Интересно, что в фумарольном толбачинском касситерите реализуются в основном другие по сравнению с изоструктурным ему рутилом схемы изоморфизма. Для касситерита из Арсенатной характерны в существенных количествах главным образом три примесных элемента: железо, алюминий и титан. В отличие от рутила, в толбачинском касситерите примесь сурьмы встречается гораздо реже, хотя в отдельных образцах ее содержание значительно – до 9.3 мас. % Sb₂O₅. Олово замещается титаном по изовалентной схеме (Ti⁴⁺ → Sn⁴⁺), а железо и алюминий могут входить в фумарольный касситерит по схеме с участием кислородных вакансий ([vac]): 2(Fe, Al)³⁺ + [vac] → 2Sn⁴⁺ + O^2– (см. Третьяков, 1974). Стоит отметить, что касситерит в отложениях фумарол Толбачика в целом заметно беднее железом (не более 5.8 мас. % Fe₂O₃: Сандалов и др., 2019), чем рутил (до 26.9 мас. % Fe₂O₃: табл. 1). Это, скорее всего, обусловлено разными схемами изоморфизма: видимо, замещения без участия кислородных вакансий реализуются легче.

Неожиданной оказалась находка в фумароле Арсенатной разновидности рутила, существенно обогащенной теллуром: до 11.3 мас. % TeO₃ (табл. 4). Эмпирическая формула самого богатого теллуром образца рутила такова: (Ti_0.774${\text{Fe}}_{{0.{\text{116}}}}^{{{\text{3}} + }}{\text{Te}}_{{0.0{\text{57}}}}^{{{\text{6}} + }}$Sn_0.047Zr_0.006)O₂. Несмотря на то, что существует, в т.ч. в природе, изоструктурная рутилу модификация Te⁴⁺O₂ – парателлурит (Switzer, Swanson, 1960), мы считаем, что теллур входит в рутил не в четырех-, а в шестивалентной форме. Так, ионные радиусы (в октаэдрической координации) Ti⁴⁺, Te⁶⁺ и Te⁴⁺ составляют, соответственно, 0.605, 0.56 и 0.97 Å (Shannon, 1976): такая большая разница в размерах четырехвалентных титана и теллура должна резко затруднять изоморфизм между ними, тогда как Ti⁴⁺ и Te⁶⁺ близки по радиусам. Кроме того, величина отношения Te : Fe ≈ 1 : 2 во всех изученных нами образцах теллуросодержащего рутила (табл. 4, рис. 6) четко указывает на схему замещений Te⁶⁺ + 2Fe³⁺ → 3Ti⁴⁺, аналогичную схеме W⁶⁺ + 2Fe³⁺ → 3Ti⁴⁺, хорошо известной для рутила с существенным содержанием другого шестивалентного примесного компонента – вольфрама (Urban et al., 1992; Спиридонов и др., 1997; Резницкий и др., 2016; Иванова и Власов, 2018; Carocci et al., 2018).

Рис. 6.

Соотношение между железом и теллуром в рутиле из фумаролы Арсенатной, Толбачик.

Fig. 6. The Fe:Te ratio in rutile from the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik.

В литературе не удалось найти сведений о вхождении теллура в рутил. Интересно, что Te-содержащий рутил из Арсенатной несет еще и ощутимую примесь циркония (до 0.8 мас. % ZrO₂), которая не зафиксирована в других разновидностях минералов системы рутил–трипугиит–касситерит из фумарол Толбачика. Изоморфная схема Te⁶⁺ + 2Fe³⁺ → 3Ti⁴⁺ совмещается у Te-содержащего рутила с трипугиитовой схемой Sb⁵⁺ + Fe³⁺ → 2Ti⁴⁺ и изовалентной схемой (Sn, Zr)⁴⁺ → Ti⁴⁺.

В фумаролах Толбачика изоструктурные трипугиит, касситерит и обогащенный Sb и/или Sn рутил визуально неразличимы: они морфологически в целом идентичны, обладают очень сильным жирным до алмазного блеском и обычно окрашены в желтый, оранжевый или медово-коричневый цвет разных оттенков. Интересно, что трипугиит в фумароле Ядовитой образует на гематите сагенитовую решетку (рис. 1, в), как и касситерит в фумароле Арсенатной (Сандалов и др., 2019). Такая форма эпитаксических сростков, в целом типичная для рутила, для этих двух минералов до наших толбачинских находок не отмечалась.

Учитывая низкую летучесть титана в вулканических газах даже при высоких температурах (Чураков и др., 2000), можно предположить, что наиболее вероятным источником этого элемента при минералообразовании в фумарольных системах Толбачика был окружающий базальт. В то же время, главным источником халькофильных элементов определенно выступили вулканические газы (Меняйлов и др., 1980; Набоко, Главатских, 1983), а источник железа мог быть смешанным. Таким образом, образование рутила и богатых Ti разновидностей трипугиита и касситерита в обсуждаемых фумаролах скорее всего происходило в результате процессов взаимодействия вулканического газа с базальтом (базальтовым шлаком), слагающим Второй конус СП БТТИ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В настоящей работе впервые охарактеризованы рутил и трипугиит фумарольного генезиса, а также касситерит с необычно высоким содержанием титана. Они найдены в возгонах активных фумарол Ядовитой (рутил и трипугиит) и Арсенатной (рутил и касситерит), расположенных на Втором шлаковом конусе Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения (Толбачинский Дол, Камчатка). Рутил является достаточно обычным минералом в высокотемпературных минеральных ассоциациях обеих этих фумарол окислительного типа, а трипугиит и высокотитанистая разновидность касситерита более редки.

Фумарольный рутил характеризуется очень своеобразным химическим составом. В отличие от рутила из других геологических формаций, в котором главными примесными компонентами выступают сидерофильные и литофильные металлы (Fe, Nb, Ta, W, V, Cr), а из халькофильных элементов – только Sb (и то достаточно редко), в рутиле из фумарол Толбачика преобладают примесные халькофильные элементы, а из прочих примесей существенную концентрацию демонстрирует только железо. Халькофильная специфика состава примесей в фумарольном рутиле выражается в первую очередь в высоких содержаниях сурьмы (до 35 мас. % Sb₂O₅), олова (до 59 мас. % SnO₂) и теллура (до 11.3 мас. % TeO₃); зафиксированы в нем также примеси меди (до 1.9 мас. % CuO) и цинка (до 0.4 мас. % ZnO). Сведений о находках этого минерала, содержащего теллур, медь или столь высокие концентрации олова, в литературе обнаружить не удалось. Таким образом, нами установлены две новых химических разновидности рутила – теллуровая и высокооловянная (содержание в толбачинском рутиле меди представляется не столь существенным, чтобы говорить о выделении особой разновидности минерала). Новой является и высокотитанистая (19–23 мас. % TiO₂) разновидность касситерита, переходная по составу к рутилу.

Рутил в фумаролах Толбачика образует два протяженных ряда твердых растворов – с трипугиитом и с касситеритом. Ряд рутил–трипугиит прослеживается здесь от практически чистого TiO₂ до члена с составом (Fe_0.371Sb_0.357Ti_0.230Sn_0.032Al_0.008Cr_0.002)_∑1O_1.988 (образец с 52.5 мас. % Sb₂O₅) и является практически непрерывным. Главная схема замещений в нем: Sb⁵⁺ + Fe³⁺ → 2Ti⁴⁺. Ряд между рутилом и касситеритом (главная схема замещений Sn⁴⁺ → Ti⁴⁺) практически непрерывен в поле составов касситерита, но имеет разрыв в поле рутила. В целом же можно говорить о реализации в фумаролах Толбачика тройной изоморфной системы рутил–трипугиит–касситерит, поскольку две упомянутых чуть выше схемы замещений могут сочетаться: встречены образцы с одновременно высокими (более 10 мас. % в пересчете на оксиды) содержаниями Ti, Sn, Sb и Fe.

Примеси двухвалентных металлов входят в минералы этой изоморфной системы вместе с сурьмой, скорее всего по схеме 2Sb⁵⁺ + M²⁺ → 3M⁴⁺, где M⁴⁺ = Ti, Sn, а M²⁺ = = Cu, Zn, Mg.

Члены изоморфной системы рутил–трипугиит–касситерит являются единственными значимыми концентраторами сурьмы в фумарольных системах Толбачика: других минералов, которые содержали бы более 0.5 мас. % Sb, здесь пока не обнаружено.

Примесный теллур входит в состав рутила в шестивалентной форме согласно схеме изоморфизма Te⁶⁺ + 2Fe³⁺ → 3Ti⁴⁺, ранее неизвестной. Эмпирическая формула самого богатого теллуром образца толбачинского рутила – (Ti_0.774${\text{Fe}}_{{0.{\text{116}}}}^{{{\text{3}} + }}{\text{Te}}_{{0.0{\text{57}}}}^{{{\text{6}} + }}$Sn_0.047Zr_0.006)O₂.

Образование рутила и богатых Ti разновидностей трипугиита и касситерита в фумаролах Толбачика происходило при температурах не ниже 350 °С, скорее всего в результате процессов взаимодействия вулканического газа, выступившего в том числе источником халькофильных элементов, с базальтом – источником титана.

Благодарности. Авторы благодарны В.Г. Кривовичеву за замечания, которые помогли улучшить статью. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант 18-05-00051. Порошковое рентгенографическое изучение рутила осуществлено на оборудовании ресурсного центра “Рентгенодифракционные методы исследования” СПбГУ.