Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 2, стр. 269-277

ВВЕДЕНИЕ

Надежность работы и энергомассовое совершенство современных высокотемпературных энергетических установок, работающих при высоких температурах, во многом определяются правильным выбором теплозащитных материалов (ТЗМ) и конструкцией теплозащитного покрытия (ТЗП) [1].

Для защиты стенок элементов конструкции установок от воздействия высокотемпературного двухфазного потока (газа, содержащего частицы конденсата) широко используются различные резиноподобные материалы, в состав которых наряду с каучуком входят наполнители в виде порошка диоксида кремния (белой сажи), технического углерода, органических и углеродных волокон [2–4]. В таких ТЗП вследствие интенсивных силовых, тепловых, эрозионных и термохимических нагрузок происходят сложные физико-химические и термомеханические процессы. Среди них тепловое расширение и многостадийная термическая деструкция материала с тепловыми эффектами и выделением газообразных продуктов термодеструкции. Теоретические модели таких процессов сложны, достаточно приблизительны и требуют проверки (верификации) на значительном массиве экспериментальных данных.

Одним из факторов, влияющих на скорость деградации ТЗП, является осаждение и накопление на его поверхности конденсированных продуктов из высокотемпературного двухфазного потока, имеющих температуру 3000–4000 К. Например, такая ситуация имеет место в ракетных двигателях твердого топлива в области заднего днища и предсоплового объема, где могут образовываться локальные пленки из жидкого конденсата Al₂O₃ [1].

Одной из наиболее важных характеристик прогрева и разрушения ТЗП, отражающих газодинамические и тепловые процессы в рабочей камере, является глубина термической деструкции δ_д покрытия, достигаемая к моменту окончания работы установки. Важность и необходимость знания δ_д обусловлена ее использованием при определении необходимых толщин теплозащитного покрытия, обеспечивающих надежную работу установки.

Для определения δ_д изучаются особенности прогрева и разрушения материалов теплозащитного покрытия как в процессе работы установки при воздействии высокотемпературного двухфазного потока и осаждающейся конденсированной фазы, так и после выгорания топлива, т.е. в период остывания установки. Для восстановления δ_д определяются и используются глубина дополнительного коксования покрытия в период остывания установки и изменение объемных характеристик (расширение или усадка) материалов ТЗП в области ниже зоны термической деструкции, т.е. в области, не претерпевшей разложения.

В настоящей работе проанализированы данные испытаний ряда резиноподобных теплозащитных материалов. Экспериментальные исследования проводились на специальной установке в ГНЦ “Центр Келдыша” с моделированием двухфазного потока и прогнозируемым осаждением конденсированной фазы на поверхность образца резиноподобного теплозащитного материала (рис. 1).

ЗАВИСИМОСТЬ ГЛУБИНЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОТ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ИНТЕНСИВНОГО ПРОГРЕВА

Близкие по схеме устройства (рис. 1) для исследования прогрева и разрушения ТЗМ с твердотопливным газогенератором используются давно [1].

Испытываемые образцы ТЗМ 3 и 4 размещены в рабочем отсеке таким образом, что после сепарирующей вставки 2 жидкая конденсированная фаза осаждается на нижний образец 4, образуя слой конденсата 5. При этом верхний образец 3 обтекается газовым потоком со скоростью ≤25 м/с. С помощью теплоизоляторов образцы ТЗМ предохраняются от воздействия газового потока и конденсированной фазы по всем граням, кроме “рабочей” поверхности. Продолжительность работы газогенератора 1, а следовательно, интенсивного прогрева и разрушения образцов ТЗМ 3 и 4 варьировалась от ~5 до ~40 с. Конденсат 5 скапливался на нижнем образце 4 толщиной до ~10 мм (с линейным увеличением толщины по времени).

Испытания проводились в двух режимах. В первом случае для устранения дополнительного коксования, и таким образом прекращения увеличения глубины деструкции в период остывания установки, в рабочий отсек установки непосредственно после окончания работы газогенератора 1 (менее чем через 3 с) подавалась вода. При втором режиме вода в рабочий отсек не подавалась вовсе или подавалась через достаточно длительный промежуток времени (2–15 мин). В отсутствие подачи воды, из-за перетока тепла от слоя конденсата 5 и прогретых элементов конструкции происходит дальнейшее коксование образцов 3 и 4 (дополнительное увеличение глубины деструкции) и термическое расширение в области ниже температур деструкции (утолщение не подвергнутого термодеструкции слоя образца ТЗМ).

Под воздействием теплового потока Q от высокотемпературного двухфазного потока и осаждающихся на поверхность конденсированных продуктов ТЗП прогревается, претерпевает реакции термической деструкции с выделением газообразных продуктов и их фильтрацией через образующийся коксовый слой (рис. 2).

Основная часть физико-химических превращений коксующихся материалов происходит при температурах, которые существенно ниже температуры поверхности Tw покрытия со стороны прогрева. Область термической деструкции для большинства резиноподобных ТЗМ ограничивается достаточно узким температурным интервалом c характерной температурой Т *~300°С, соответствующей максимальной скорости потерь массы, т.е. максимальной скорости газовыделения (рис. 2). Образующиеся газообразные продукты деструкции, фильтруясь через поры коксового остатка, участвуют в реакциях крекинга, а их отдельные компоненты могут вступать в химические реакции с твердой фазой – коксовым слоем [1, 5, 6]. Теплофизические свойства материала по мере его прогрева и разрушения сильно изменяются, зависят от температуры и темпа прогрева.

Рассмотрим результаты исследований глубин термодеструкции двух характерных теплозащитных материалов на основе этиленпропилендиенового каучука: эластичного (мягкого) ТЗМ-1 и жесткого ТЗМ-2. Жесткость ТЗМ-2 обусловлена наличием в его составе наполнителя в виде асбестового волокна. Основные теплофизические (при температуре ниже начала термодеструкции) и теплозащитные характеристики этих материалов приведены в табл. 1.

Условия моделирования теплового нагружения образцов: температура газовой смеси ~3400 К; весовая доля конденсированных продуктов, преимущественно Al₂O₃, ~0.35; давление в отсеке ~5 МПа. Площадь S образцов 3 и 4 (см. рис. 1) со стороны прогрева (со стороны газового потока и конденсированной фазы) составляла 18 см².

Образцы ТЗМ взвешивались перед их установкой в рабочую камеру и после испытаний с предварительной тщательной очисткой от прококсованного слоя. Далее определялись глубины термодеструкции ТЗМ δ_др (в 5–6 сечениях – как разница между начальной и конечной толщинами) и вычислялось их среднее значение ${{\bar {\delta }}_{{{\text{д р }}}}}$. По этим данным определялась начальная масса части образца, претерпевшей физико-химические превращения в режиме коксования – как разность между начальной и конечной массами образца ΔМ.

В результате, используя ${{\bar {\delta }}_{{{\text{д р }}}}}$ и ΔМ, можно вычислить характерную исходную плотность материала ρ_х0 для части образца, подвергнутой термической деструкции:

Схема процесса коксования приведена на рис. 3.

На рис. 3 приняты следующие обозначения: l₀ – измеренная начальная толщина образца в данном сечении; l_к, l_кр – измеренные конечные толщины образца в данном сечении в отсутствие и при наличии термического расширения непрококсованного слоя; δ_д, δ_др – глубины термической деструкции в отсутствие и при наличии расширения, вычисляемые как (l₀ – l_к) и (l₀ – l_кр) соответственно; δ_р – толщина, на которую увеличивается прогретый, но не прококсованный слой ТЗМ в рассматриваемом сечении.

Из соотношения (1) следует, что, если слой материала, не претерпевший термической деструкции, не изменяет своих размеров (толщины), то значение вычисленной плотности ρ_х0 должно быть равно плотности исходного материала ρ₀.

Если область образца ниже температур деструкции претерпит расширение, то δ_др уменьшается (так как l_кр увеличится, см. рис. 3), и, следовательно, ρ_х0, согласно соотношению (1), увеличивается. Значение ρ_х0, согласно (1), может использоваться для верификации наличия/отсутствия термического расширения/усадки в области образца, не подвергнутой термической деструкции: если ρ_х0 > ρ₀, имеет место термическое расширение; если ρ_х0 < ρ₀, происходит усадка; если ρ_х0 = ρ₀, материал остается в исходном состоянии.

Практически для всех испытаний без гашения получено ρ_х0 > ρ₀ (для верхнего и нижнего образцов). В ~5% от общего количества образцов вычисленные значения ρ_х0 оказались меньше ρ₀. При этом наблюдались следы прогрева и разрушения образцов с боковых граней (из-за нарушения боковой термоизоляции), что, видимо, и привело к увеличению ${{\bar {\delta }}_{{{\text{д р }}}}}$. Данные для этих образцов в анализе не учитывались.

При известных ρ_х0, ρ₀ и ${{\bar {\delta }}_{{{\text{д р }}}}}$ фактическая (т.е. вычисленная с учетом термического расширения) глубина термической деструкции δ_ф для рассматриваемого образца (3 и 4 на рис. 1) может быть определена с использованием соотношения

На рис. 4 приведены глубины термической деструкции для образцов ТЗМ-1 и ТЗМ-2.

Светлыми значками изображены значения ${{\bar {\delta }}_{{{\text{д р }}}}},$ вычисленные непосредственно по результатам замеров толщин образца. Темными значками – значения δ_ф, вычисленные по (2), т.е. глубины деструкции поправлены с учетом термического расширения области недеструктировавшего материала.

Каждая пара светлый–темный значок является результатом отдельного испытания (всего обработано порядка 40). Пунктирной и сплошной линиями на рисунках изображены зависимости, полученные при обработке методом наименьших квадратов (МНК) данных по ${{\bar {\delta }}_{{{\text{д р }}}}}$ и δ_ф соответственно. При обработке МНК зависимость глубины деструкции от времени принималась в виде стандартного (общепринятого [1]) соотношения

Полученные значения ξ и ζ для каждой из кривых 1–4 приведены в табл. 2.

Штрихпунктирной линией на графиках нанесены зависимости глубины деструкции, вычисляемые согласно (3) с ξ и ζ, полученными в исследованиях с использованием термопарных измерений и без осаждения конденсированной фазы. При этом глубина деструкции определялась по положению характерной изотермы 300°С.

Полученные результаты указывают на значительное различие в глубинах термической деструкции обследованных ТЗМ для случаев с гашением и в его отсутствие. Причем отличие имеет место как для случая нахождения ТЗМ под слоем конденсированной фазы, так и для верхних образцов ТЗМ в газовом потоке. Для образца под слоем конденсированной фазы значительное увеличение глубин термической деструкции при отсутствии гашения не удивительно – обусловлено кондуктивной передачей тепла от конденсата в образец. Для образцов, не контактирующих со слоем жидкого конденсата (верхних), значительное увеличение глубин деструкции в период остывания установки (без гашения) обусловлено перетеканием тепла за счет излучения и конвекции как от конденсированной фазы, так и от сильно прогретых деталей (элементов) рабочей камеры установки (см. рис. 1).

В случае испытаний с гашением обращает на себя внимание то, что глубины термической деструкции для ТЗМ-1 и ТЗМ-2 под слоем конденсата несколько меньше, чем для верхнего образца. Отличие в δ_ф (в %) определялось как непосредственно по их величине, так и по полученным значениям коэффициента деструкции ξ (см. табл. 2). Результаты представлены в табл. 3.

Поскольку постоянные ζ в (3) отличаются от полутора для ТЗМ-1 и до двух раз для ТЗМ-2 (табл. 2), постоянные ξ характеризуют не столько глубину деструкции, сколько скорость ее перемещения в фиксированный момент времени прогрева. В силу этого корректными представляются лишь оценки по величине δ_ф. Под слоем конденсата глубина деструкции на ~10–20% может быть меньше, чем в области, где ТЗМ подвержен прогреву лишь от газового потока. Для материала с меньшим коксовым числом (ТЗМ-1) расхождение в глубинах деструкции больше.

Согласно результатам исследований, изложенным в [8], возможным увеличением глубины коксования верхнего образца за счет разрушения (осыпания) коксового остатка с поверхности прогрева в поле массовых сил (n = 1 – только сила тяжести) можно пренебречь. Учитывая это, полагаем, что образующийся на ТЗМ слой конденсата играет роль теплового сопротивления, частично изолируя образец от внешнего теплового потока в процессе работы установки. Кроме этого, при интенсивном разложении материалов покрытия возможно образование газовой прослойки между конденсатом и поверхностью прококсованного слоя (см. рис. 2), что также является дополнительным тепловым сопротивлением.

В табл. 4 приведены результаты оценки среднеквадратичного отклонения s и коэффициента вариации V для глубины термической деструкции, полученные при обработке экспериментальных данных для исследованных материалов в соответствующих условиях. Коэффициент вариации определялся для глубин деструкции с максимальным временем интенсивного прогрева.

Полученные значения s и V указывают на следующее. Наличие термического расширения приводит к увеличению среднеквадратичного отклонения и коэффициента вариации для глубин термической деструкции обоих материалов, прогреваемых без образования слоя конденсата на их поверхности. Для жесткого материала ТЗМ-2 эта закономерность сохраняется и в случае термической деструкции под слоем конденсата. Для более эластичного ТЗМ-1 под слоем конденсата тенденция имеет обратный характер, что, возможно, связано с более стабильным его термическим расширением (распуханием) в области температур, ниже температуры деструкции. Отметим, что эти закономерности сохраняются как при наличии, так и отсутствии гашения/охлаждения образцов материалов после интенсивного прогрева. Значения s для ТЗМ-1 заметно выше (в два и более раза), чем у ТЗМ-2 при прогреве образцов “в потоке”, т.е. без образования слоя конденсата на поверхности. Использование гашения приводит к значительному уменьшению разбросов, что указывает на существенное влияние на величины среднеквадратического отклонения и коэффициента вариации отличий в условиях теплообмена в период остывания установки. Разбросы, получаемые в испытаниях без гашения, лишь частично являются характеристикой материала.

ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ КОКСОВАНИЕ ТЕПЛОЗАЩИТЫ ПРИ ОСТЫВАНИИ УСТАНОВКИ

Как уже отмечалось выше, для обследованных ТЗМ увеличение глубины деструкции в период остывания установки весьма существенно как для образцов под слоем конденсированной фазы, так и образцов, находящихся в потоке. Проведем оценки глубин дополнительного коксования образцов в период их остывания. Для этого сравним глубины термодеструкции δ_ф для случаев с гашением и без него. Используем значения δ_ф при 20-секундном прогреве. Необходимые основные исходные данные и результаты оценок помещены в табл. 5. В силу значительных величин постоянной ζ в (3) (ζ изменяется от ~5 до ~14), использование постоянных ξ для сравнения глубин деструкции некорректно.

Для верхних образцов ТЗМ без осаждения конденсированной фазы отличие составляет ~100% … ~150%. Для нижнего образца разница увеличивается до ~300% … ~400%. Дополнительное коксование не менее чем в два раза выше для ТЗМ под слоем конденсата, чем в материале, на который конденсат не осаждался.

Дополнительное коксование ТЗМ в период остывания установки учитывалось с использованием коэффициента α* – отношения глубины дополнительного коксования к толщине прококсованного слоя (кокса) на момент окончания работы установки. В этом случае справедливо соотношение

где δ_д – глубина деструкции (толщина прококсованного слоя) с учетом дополнительного коксования; δ_д0 – глубина термической деструкции на момент завершения работы установки.

Для установки, на которой проводились экспериментальные исследования (см. рис. 1), α* существенно отличается от значения для случая, когда дополнительное коксование определяется лишь теплом, накопленным в прококсованном слое покрытия (α* ~ 0.15–0.17 [1]). Согласно результатам, приведенным в табл. 5, оценка величин α* для условий настоящих экспериментальных исследований представлена в табл. 6.

Для эластичного ТЗМ-1 дополнительное коксование заметно выше, чем для жесткого ТЗМ-2.

Эти результаты указывают на необходимость детального анализа экспериментальных данных по глубинам термодеструкции, получаемым из замеров толщин покрытия до и после испытания. При этом требуется предварительное определение глубин дополнительного коксования после окончания работы установки. Ввиду этого очевидна необходимость проведения испытаний материалов с применением гашения установки непосредственно после окончания ее работы.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ НЕ ПОДВЕРГНУТОГО КОКСОВАНИЮ СЛОЯ МАТЕРИАЛА

Обратимся теперь к термическому расширению области ТЗМ, прогретой ниже температур деструкции.

Величина термического расширения области прогретого, но не продеструктировавшего слоя (исходного) ТЗМ, вычисляется как δ_рас = δ_ф – ${{\bar {\delta }}_{{{\text{д р }}}}},$ (см. рис. 3). Массивы полученных значений δ_рас обрабатывались с помощью МНК в представлении линейной зависимости δ_рас от δ_ф:

где A и B – постоянные.

На рис. 5 представлены как непосредственно вычисленные дискретные значения термического расширения δ_рас для каждого из ТЗМ, так и соответствующие линейные зависимости согласно полученным МНК постоянным А и В (табл. 7).

Точечная и пунктирная зависимости (для верхнего образца ТЗМ) построены по значениям, отображенным светлыми значками. Сплошная и штрихпунктирная прямые (для нижнего образца, под конденсатом) построены по значениям, отображенным темными значками.

Первое, что следует отметить, для исследованных материалов термическое расширение имеет место как при наличии, так и в отсутствие гашения установки. И второе, в отсутствие гашения термическое расширение значительно превышает величины при гашения. Это указывает на то, что процесс увеличения объема ТЗП в прогретой области образца без термической деструкции происходит и после спада давления, т.е. в период остывания установки.

Для эластичного ТЗМ-1 имеет место значительное отличие в термическом расширении для верхнего и нижнего образцов. Отличие достигает при гашении 70%, без гашения – 290% (см. зависимости 1 и 2 на рис. 5). Для жесткого ТЗМ-2 отличие значительно меньше: при гашении – 40%, без гашения – 15% (3 и 4 на рис. 5).

Имеет ли место термическое расширение в области ТЗМ прогретой ниже температур деструкции во время работы установки, остается под вопросом. Об отсутствии термического расширения материала при интенсивном прогреве и высоком давлении в рабочей камере в некоторой мере свидетельствует близость глубин деструкции, полученных в данном случае через измерение начальных и конечных толщин покрытия для образцов без осаждения конденсированной фазы, и глубин проникновения изотермы с характерной температурой деструкции в 300°С (см. рис. 4а, 4в), линии 5 и 3 в близких условиях прогрева. Естественно, при этом использовались результаты замеров толщин образцов после испытаний с гашением.

Утолщение прогретого до температур ниже температуры деструкции слоя ТЗМ за счет термического расширения при использовании гашения составляет менее 1 мм (с максимальным временем интенсивного прогрева ~25 с и при δ_ф ≈ 3–4 мм – см. рис. 4а, 4в). В то же время, если гашение не использовалось, термическое расширение достигало 3–4 мм (при δ_ф ≈ 15–20 мм, см. рис. 4б, 4г), т.е. дополнительно увеличивалось на 2–3 мм.

Если не учитывать термическое расширение, то ошибки в оценках реальной глубины деструкции на момент окончания работы высокотемпературной установки достигнут аналогичных величин. Такие ошибки в определении глубин деструкции, а впоследствии и потребных толщин покрытия недопустимы (особенно если используются данные эксперимента без гашения).

В силу вышеизложенного, очевидна необходимость восстановления (пересчета) глубин деструкции на момент окончания работы установки, в том числе и с учетом термического расширения прогретого и не деструктировавшего слоя ТЗП. При известной разности начальной и конечной (с удаленным коксом) толщин теплозащитного покрытия δ фактическая глубина термической деструкции δ_д (поправленная на термическое расширение) может быть вычислена с использованием соотношения (без поправки на дополнительное коксование в период остывания установки):

Здесь α** – коэффициент, учитывающий термическое расширение прогретого, но не деструктировавшего слоя.

Согласно результатам экспериментальных исследований оцененные коэффициенты термического расширения α** для исследованных ТЗМ приведены ниже в табл. 8.

При использовании гашения величина термического расширения прогретого слоя ТЗМ как в потоке, так и под слоем конденсата составляет 15–25% от глубины термодеструкции (толщины прококсованного слоя). При отсутствии гашения термическое расширение может быть существенно выше – до ~50%.

Согласно (4) и (6) толщина прококсованного слоя ТЗМ на конец работы установки (после спада давления) будет составлять

где δ – разность измеряемых начальной и конечной (после удаления коксового слоя) толщин теплозащитного покрытия.

При интенсивном тепловом воздействии продуктов сгорания, в том числе и конденсированной фазы, профиль температуры в покрытии является достаточно крутым (температура резко падает с увеличением глубины). В этом случае слой ТЗМ, прогретый до температур, при которых возможно термическое расширение, достаточно тонок. Предполагая, что удаление прококсованного слоя при тщательной его очистке происходит по конечному положению изотермической поверхности с температурой в 200°С, проведены оценки относительного линейного удлинения для двух случаев: 1 – область термического расширения лежит в диапазоне от 50 до 200°С, 2 – в диапазоне от 100 до 200°С. Необходимые теплозащитные и теплофизические характеристики, использованные при оценках толщин прогретого слоя, приведены в табл. 1.

Результаты оценок толщин прогретого слоя в зависимости от толщины прококсованного слоя покрытия, представлены в табл. 9.

Далее оценена величина относительного линейного удлинения в области термического расширения для двух указанных диапазонов температур под слоем конденсированной фазы при использовании гашения. Результаты приведены в табл. 10.

Относительное линейное удлинение для более жесткого ТЗМ-2 оказалось почти в два раза выше, чем для эластичного ТЗМ-1.

Согласно приведенным в [9] данным, в отсчете от точки без видимых изменений структуры (т.е. без термической деструкции) материала плотность изменяется по близкому к линейному закону от 0.5ρ₀ до ρ₀ на глубине в ~2 мм. В [9] изменение плотности объясняется порообразованием вследствие газификации органической составляющей. Оцененная в данной работе относительная деформация (в предположении, что изменение плотности имеет место в области 200–250°С) возрастает по близкому к линейному закону от 0.1 до ~1.1. Учитывая это, нужно отметить, что при смещении поверхности удаления коксового остатка в область изотермической поверхности с более высокой температурой (выше 200°С) термическое расширение частично включает и расширение из-за порообразования.

Отметим, что механизм термического расширения резиноподобных ТЗМ в области температур ниже температур начала термической деструкции остается невыясненным до настоящего времени. Известно, что при каландровании и вулканизации высокомолекулярных соединений имеет место возникновение дополнительных межмолекулярных связей, а также связей с молекулами наполнителя. При этом структура материала становится более упорядоченной и более плотной. Предполагается, что с повышением температуры и при отсутствии внешней нагрузки (внешнего давления) структура упорядоченности нарушается, разрушаются межмолекулярные связи, возникшие при каландровании, в том числе с молекулами наполнителя. Расположение длинных цепочек молекул становится менее упорядоченным, что и приводит к увеличению расстояний между ними и, следовательно, к уменьшению плотности, т.е. к термическому расширению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Экспериментально подтверждено, что глубина деструкции по завершении интенсивного прогрева под слоем неподвижной конденсированной фазы слабо отличается от достигаемой в открытом потоке. Несколько более низкие значения деструкции под конденсатом могут быть связаны как с теплоизолирующим эффектом этого слоя, так и с механизмом более интенсивного разрушения образца с поверхности прогрева при обтекании потоком без осаждения конденсированной фазы.

2. Наличие конденсата в рабочей камере экспериментальной установки приводит к значительному увеличению как глубины дополнительного коксования образцов в период остывания установки, так и толщины термического расширения в области прогретого, но не прококсованного слоя материала.

3. Зависимость удельного термического расширения от температуры для каждого ТЗМ является индивидуальной характеристикой.

4. Дополнительное коксование и термическое расширение ТЗП необходимо учитывать при анализе результатов дефектации после огневых испытаний материалов теплозащиты: имеет место значительное изменение толщин не подвергнутого термодеструкции образца, достигнутых на момент окончания интенсивного прогрева.