Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 2, стр. 221-225

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время наблюдается большой интерес к изучению функциональных свойств оксида графена, поскольку он является перспективным материалом для многих отраслей индустрии, имеет высокий коммерческий потенциал, выступает в качестве сырья для получения самого графена.

Оксид графена представляет собой случайным образом распределенные по поверхности подложки небольшие островки графена с sp²-гибридизированными связями, окруженные обширными областями с sp³-связями, функционализированные кислородсодержащими группами (эпоксидными, гидроксильными, карбонильными и карбоксильными) [1]. Для широкого использования оксида графена требуется проведение его восстановления до графена [2, 3]. Термообработка является одним из эффективных способов восстановления оксида графена, в результате которой удается значительно снизить содержание кислородсодержащих групп в оксиде графена [3].

Несмотря на значительные успехи последних лет в развитии методов получения графена и оксида графена, создание технологии воспроизводимого формирования материала на различных подложках по-прежнему остается нерешенной задачей. Технологические ограничения имеющихся методов получения графена или не позволяют получать одиночные слои углеродных атомов большой площади [4], или приводят к образованию материала с мозаичной структурой, состоящей из взаимно развернутых мелких (около 20–30 нм) фрагментов [5].

Одним из перспективных способов получения графена, позволяющих преодолеть указанные ограничения, является метод химического расщепления природного или пиролитического графита, который уже содержит в своей структуре графеновые листы [6]. Возможность применения подобного расщепления определяется способностью графита к интеркалированию. Этот процесс приводит к увеличению расстояния между графеновыми слоями в структуре графита и в дальнейшем к его окислению. Наиболее распространенным методом химического расщепления графита является его окисление в жидкой среде с помощью перманганата калия, приводящее к образованию оксида графита [7]. Оксид графита (гидроокись графита, графитовая кислота) не имеет постоянного состава и при максимальной степени окисления его брутто-формула может варьироваться в пределах от С₂О до СОН, т.е. представляет собой (C₂O)_x(COH)_x – 1, где 0 < х < 1. Оксид графита состоит из стопок окисленных графеновых листов, по обе стороны и по краям которых находятся кислородсодержащие группы. Ультразвуковая обработка оксида графита приводит к образованию оксида графена [8]. Оксид графена образует устойчивые дисперсии в гидрофильных растворителях, легко восстанавливается, частично теряя кислородсодержащие группы при нагреве, интенсивном освещении или под действием химических восстановителей. В результате восстановления оксида графена образуется графен. Это обстоятельство открывает возможность получения графеновых пленок на любых смачиваемых водой подложках путем осаждения пленок оксида графена из водных суспензий и последующего восстановления.

Следует отметить, что результаты исследований, выполненные в ряде работ [9, 10], указывают на наличие существенных ограничений, препятствующих созданию технологии, обсуждаемой выше. Важным препятствием для воспроизводимого получения графена является неоднородность синтезируемого оксида графена. Для решения данной задачи необходимо обеспечить условия предельного окисления графита и конроля образования в чешуйках оксида графена многочисленных дефектов углеродного слоя, связанных со сменой гибридизации углерода с sp² на sp³ при взаимодействии с кислородом [9]. Указанные обстоятельства существенным образом ограничивают возможности использования оксида графита для получения графена [11].

В настоящее время оксид графена производится путем окисления графита известными, хорошо отработанными методами: Броди [11], Штауденмайера [12] и Хаммерса [13]. Причем последний способ и его модификации являются наиболее распространенными. Обсуждаемые методы позволяют получать образцы оксида графена с различными физическими параметрами из-за различных концентраций дефектов.

В данной работе приводятся результаты исследования температурной зависимости сопротивления оксида графена (ООО “АкКоЛаб”) в процессе непрерывного нагрева и охлаждения в атмосфере аргона в интервале температур 300–550 К.

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА ГРАФЕНА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

Исследуемые пленки площадью в 1.5 см² получены из водной дисперсии оксида графена с концентрацией 1 мг/мл путем нанесения на предметные стекла методом спин-коатинга при скорости вращения 5000 об./мин. Подача дисперсии оксида графена на поверхность подложки производилась в объеме 0.1 мл.

Очистка стеклянных подложек проводилась в несколько стадий, содержащих следующие виды обработки: отмывка поверхностно-активным веществом (ПАВ); ополаскивание деионизованной водой (ДВ); выдержка в водном растворе 20% NaOH при комнатной температуре в течение 20 мин; ополаскивание ДВ; выдержка в водном растворе 5% HF при комнатной температуре в течение 5 мин; ополаскивание ДВ; обработка в ультразвуковой ванне в течение 10 мин; ополаскивание ДВ; сушка на воздухе в течение 1 ч.

Исходным веществом для получения оксида графена служил китайский природный графит высокой чистоты (99.9% С), раздробленный в шаровой мельнице до фракции 200–300 мкм.

Оксид графена был получен по модифицированному методу Хаммерса [14] (в перерасчете на 1 г природного графита).

Для получения водной дисперсии оксида графена использовалась навеска массой 0.15 г, которая помещалась в цилиндрический стакан объемом 250 мл, добавлялось 150 мл деионизованной воды, затем производилась ультразвуковая обработка (частота – 20.4 кГц, удельная мощность – 0.1–1 Вт/см³) в течение 15 мин.

На рис. 1 приведена микрофотография поверхности оксида графена. Содержащиеся в дисперсии чешуйки оксида графена латеральным размером от 0.1 до 4 мкм и толщиной до 1.5 нм (менее 10 графеновых слоев) охарактеризованы современными физико-химическими методами анализа, результаты которых представлены в [14].

Рис. 1.

Микрофотографии поверхности оксида графена.

Методом рентгенофазового анализа установлено наличие уширенного интенсивного рефлекса, характерного для оксида графена (2θ = 11.5°). Согласно данным молекулярной спектроскопии, в спектрах оксида графена присутствуют следующие пики: D-полоса (~1320 см^–1); G-полоса, характеризующая колебания системы sp²-углеродных связей (~1582 см^–1); 2D-полоса (~2720 см^–1). Считается, что появление D-полосы для оксида графена свидетельствует об образовании дефектной структуры по отношению к графиту. Данные ИК-спектроскопии и РФЭС свидетельствуют о наличии различных функциональных кислородсодержащих групп в структуре оксида графена: С=O, С–O, –OH, C–OH, C(O)C. Методом С, H, N-анализа определено массовое содержание элементов в составе оксида графена (мас. %): С (58.0 ± 1.0), H (1.5 ± 0.5), O (39.0 ± 1.0), N (0); мольное содержание С/O ~ 2/1.

Исходные образцы проявляли диэлектрические свойства с сопротивлением более 10 ГОм и шириной запрещенной зоны более 3 эВ. В качестве контактов использована серебряная паста. Расстояние между контактами – 1.7 мм. Температурная зависимость сопротивления измерялась при непрерывном нагреве и охлаждении со скоростью 1–1.5 К/мин. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) получены при помощи спектрометра LabRamHR 800 при комнатной температуре. Длина волны возбуждения при измерении спектров КРС составляла 532 нм. Для предотвращения перегрева образца мощность излучения в пучке лазера выбрана равной 2–3 мВт. Измерения сопротивления выполнены на четырех образцах двухзондовым методом терраомметром Е6-13А.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На рис. 2 представлены результаты исследования температурной зависимости сопротивления. В процессе нагрева и охлаждения исходного оксида графена сопротивление уменьшается от 9 × × 10⁹ Oм до 5.6 × 10⁹ Oм при комнатной температуре, а при 300–550 К сопротивление снижается до 0.8 × 10⁹ Ом. В температурном интервале 370–550 К сопротивление меняется по активационному закону. В процессе охлаждения оксида графена в области температур 300–370 К сопротивление оксида графена постоянно. На температурной зависимости сопротивления наблюдается гистерезис. Для объяснения полученных результатов проведены исследования оксида графена методом комбинационного рассеивания, который дает информацию о внутримолекулярных, межмолекулярных взаимодействиях и релаксационных процессах.

Рис. 2.

Температурная зависимость сопротивления оксида графена: 1 – при нагреве, 2 – охлаждении, 3 – последующем нагреве.

Элементарная ячейка графена содержит два атома углерода, поэтому существует шесть фононных ветвей: три акустических (А) и три оптических (О). Четыре из этих фононных ветвей (две А и две О) отвечают за планарные колебания атомов углерода в плоскости слоев (i), а остальные две отвечают за колебания в плоскости, перпендикулярной слоям (о). Колебания в плоскости слоев подразделяются на колебания вдоль (L) и поперек (Т) связи С–С. Основной вклад в КРС дают iLO- и iTO-колебания. Схема, показывающая электронную дисперсию графена вблизи уровня Ферми в точках К и К ' гексагональной зоны Бриллюэна, и дисперсионные кривые в зоне Бриллюэна приведены в [15].

Линия G в спектре КРС соответствует рассеянию света в Г-точке зоны Бриллюэна на оптическом фононе симметрии E_2g, порожденном планарными колебаниями атомов углерода в плоскости слоев [16]. Эта полоса является дважды вырожденной и существует у всех углеродных материалов, имеющих sр²-гибридизацию. Процесс возникновения этой линии можно пояснить следующим образом: падающий фотон с энергией Е_ex резонансно возбуждает виртуальную электрон-дырочную пару, затем электрон или дырка рассеиваются на iLO- или iTO-фононе с энергией Е_рп и рекомбинируют с испусканием фотона с энергией E_pt = Е_ех–Е_рп. Для графена линия G вырождена, однако это вырождение может быть снято применением одноосной деформации к графеновому слою или при сворачивании графенового листа в углеродную нанотрубку. В этом случае произойдет расщепление линии G [17, 18].

Спектральная линия 2D обусловлена резонансным рассеянием света с участием двух фононов с одинаковой энергией, но противоположным направлением импульса. Рассеяние происходит в К-точке зоны Бриллюэна и вызвано симметричными колебаниями растяжения–сжатия графенового кольца. Падающий фотон возбуждает электрон-дырочную пару вблизи К-точки зоны Бриллюэна. Электрон неупруго рассеивается на iTO-фононе в точку К '. Поскольку в процессе КРС должны выполняться законы сохранения энергии и импульса, то электрон обязан рассеяться обратно в К-точку прежде, чем произойдет рекомбинация с дыркой. В случае 2D-линии обратное рассеяние электрона происходит за счет второго iTO-фонона. Аналогичный процесс может происходить и для дырки. Эти процессы получили название двойного резонанса, так как появление и рассеяние фотона и первый или второй процесс рассеяния фононов совпадают с электронными уровнями в графене.

Другой важной особенностью в спектрах КРС Г является линия D, появление которой обусловлено рассеянием на дефектах. Эта линия, так же как и 2D, возникает при рассеянии на iTO-фононе близи K-точки зоны Бриллюэна [19, 20], однако, в отличие от G- и 2D-линий, для выполнения закона сохранения импульса необходим дефект. В этом случае электрон неупруго рассеивается на iTO-фононе в K '-точку, а затем упруго рассеивается на дефекте обратно в K-точку [21, 22]. Поскольку процесс рассеяния происходит с участием одного фонона, то частотный сдвиг для D-линии составляет половину значения от 2D-линии. Дефектом может являться любое нарушение симметрии решетки графена, например sр³-дефекты [23], вакансии [24, 25], границы зерен [26] и др. [27–29].

На рис. 3а приведены типичные спектры КРС оксида графена. Видно, что в спектрах КРС присутствуют типичные узкие линии с положением максимума вблизи 1320 см^–1 (линия D) и 1582 см^–1 (G), а также 2D-полоса (~2720 см^–1).

Рис. 3.

Спектры комбинационного рассеяния оксида графена (а) до и после нагрева и охлаждения при Т = = 300 К; массив спектров КРС (б) как функция числа слоев, расположенных по степени возрастания их интенсивности.

На рис. 3б приведен массив спектров КРС образца оксида графена. Интенсивность спектров КРС в различных точках слоя оксида графена существенно меняется и зависит от толщины слоя. Однако во всех спектрах существуют две основные линии D и G. По результатам работы [30], авторы которой показали зависимость толщины слоя оксида графена от интенсивности линии G в спектрах КРС, определена толщина слоя оксида графена в диапазоне от 1 до 10 слоев.

Природа данных пиков связана с колебаниями sp³-гибридизированных (полоса D) и sp² (полоса G) фрагментов углеродной сетки [31, 32]. Отношение интенсивностей D- и G-полос (I_D/I_G) пропорционально количественному отношению областей со связями углерода с sp³-гибридизацией и областей со связями углерода с sp ²-гибридизацией, а также количественному отношению атомов кислорода и атомов углерода в структуре оксида графена [33]. С увеличением температуры оксида графена I_D/I_G уменьшается от 1 до 0.95 (рис. 3). Это свидетельствует о том, что в оксиде графена уменьшается содержание кислорода и увеличивается доля областей углеродной сетки с sp²-связями. Высокая интенсивность и значительная ширина линии D в спектрах КРС указывает на большую концентрацию структурных дефектов. По результатам работы [34], в которой предложена модель и методы расчета концентрации структурных дефектов в графене, здесь определена концентрация дефектов в структуре оксида графена N_d ~ 1 × 10¹⁴ см^–2. Удаление кислородсодержащих функциональных групп сопровождается уменьшением электрического сопротивления, приводит к изменению структуры оксида графена, в результате наблюдается гистерезисное поведение температурной зависимости сопротивления, которое исчезает при последующем нагреве. Из-за сильной связи кислорода с углеродом в интервале температур 300–370 К сопротивление оксида графена термостабильно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены слои оксида графена с латеральными размерами чешуек от 0.1 до 4 мкм. Результаты исследования спектров КРС, в частности уменьшение интенсивности D-полосы после термообработки от 1 до 0.95, связано с уменьшением содержания кислородсодержащих групп. Сопротивление оксида графена уменьшается с ростом температуры за счет уменьшения содержания кислородсодержащих групп. В интервале температур 300–370 К сопротивление оксида графена термостабильно. При этих температурах кислородсодержащие группы находятся в сильно связанном с углеродом состоянии. Для уменьшения кислородсодержащих групп необходимы более высокие температуры.