Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 3, стр. 472-474

ВВЕДЕНИЕ

Как известно [1], основной задачей физики полимеров является получение соотношений структура–свойства, поскольку любое свойство полимерных материалов в каждом их состоянии (растворе, расплаве, твердофазном состоянии) определяется структурой указанных материалов. В частности, ранее такой общий подход был успешно использован для описания вязкости расплава полимерных нанокомпозитов разных классов [2–4]. Авторы [5] применили для исследования структуры нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки современные экспериментальные методы и обнаружили, что углеродный нанонаполнитель формирует в полимерной матрице кольцеобразные структуры, которые являются аналогом макромолекулярных клубков разветвленных полимерных цепей. Также высказано предположение, что свойства рассматриваемых полимерных нанокомпозитов определяются структурой нанонаполнителя в полимерной матрице [6], которую наиболее удобно и физически строго можно охарактеризовать ее фрактальной размерностью [2–4]. Упомянутые обстоятельства позволяют моделировать поведение расплава нанокомпозитов как поведение полимерных растворов, где кольцеобразные структуры углеродных нанотрубок трактуются как макромолекулярные клубки, а полимерная матрица – как растворитель.

Целью настоящей работы является описание вязкости расплава нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки в рамках предложенной трактовки с использованием фрактального варианта уравнения Марка–Куна–Хаувинка [7, 8].

ЭКСПЕРИМЕНТ

В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства “Каплен” марки 01 030. Эта марка ПП имеет показатель текучести расплава 2.3–3.5 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу ~(2–3) × 10⁵ и индекс полидисперсности 4.5.

В качестве нанонаполнителя использованы углеродные нанотрубки (УНТ) марки “Таунит”, имеющие наружный диаметр 20–70 нм, внутренний диаметр 5–10 нм и длину 2 мкм и более. В исследуемых нанокомпозитах ПП/УНТ содержание таунита варьировалось в пределах 0.25–3.0 мас. %.

Нанокомпозиты ПП/УНТ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42, производство ФРГ. Смешивание выполнено при 463–503 К в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при 503 К и 43 МПа.

Вязкость расплава нанокомпозитов ПП/УНТ характеризовалась показателем текучести расплава (ПТР). Измерения ПТР выполнены на экструзионном пластометре UUPT с диаметром капилляра 2.095 ± 0.005 мм при 513 К и нагрузке 2.16 кг. Образцы выдерживались при указанной температуре в течение 4.5 ± 0.5 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Авторы [7] предложили фрактальный вариант хорошо известного уравнения Марка–Куна–Хаувинка, которое связывает характеристическую вязкость полимерного раствора [η] с молекулярной массой полимера ММ:

где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (в данном случае d = 3); D_f – фрактальная размерность макромолекулярного клубка; m₀ – молекулярная масса повторяющегося звена макромолекулы в г/моль, а коэффициент 2.91 вводится для согласования традиционно используемых в физикохимии полимеров единиц: [η] дается в г/10 мин.

Рассмотрим определение параметров, входящих в уравнение (1), применительно к нанокомпозитам ПП/УНТ. В качестве вязкости расплава η нанокомпозитов принята обратная величина ПТР. Молекулярная масса УНТ ММ может быть определена согласно общему соотношению [2]

где V_CNT – объем углеродной нанотрубки, моделируемой полым цилиндром; ρ_n – ее плотность в кг/м³; N_A – число Авогадро.

Величина ρ_n оценивается для наночастиц следующим образом [2]:

где D_CNT – диаметр углеродной нанотрубки в нм.

Радиус кольцеобразных структур УНТ R_CNT, который является аналогом радиуса инерции R_g макромолекулярного клубка, рассчитан с помощью уравнения [2]

где φ_n – объемное содержание нанонаполнителя, L_CNT и r_CNT – длина и радиус углеродной нанотрубки соответственно.

Величина φ_n определяется согласно хорошо известной формуле [2]

где W_n – массовое содержание нанонаполнителя.

Расчет R_CNT согласно уравнению (2) показал ее снижение по мере роста φ_n. При наибольших из использованных значениях φ_n, соответствующих W_n = 3.0 мас. %, указанная зависимость имеет тенденцию выхода на асимптотическую ветвь, что предполагает достижение кольцеобразными структурами УНТ своих минимальных значений R_CNT. По аналогии с макромолекулярными клубками это означает достижение максимально плотной кольцеобразной структуры с максимальным предельным значением ее фрактальной размерности D_f ($D_{f}^{{\lim }}$), которая определяется согласно уравнению [2]

Для d = 3 величина $D_{f}^{{\lim }}$ = 2.286.

Далее для оценки D_f можно использовать модель необратимой агрегации, которая описывает процессы полимеризации (формирования макромолекулярного клубка) и дает следующее соотношение для определения радиуса агрегата частиц R_ag [2]:

где с₀ – исходная концентрация агрегирующихся частиц.

Коэффициент в (3) можно определить при следующих условиях: R_ag = R_CNT, с₀ = φ_n и D_f = $D_{f}^{{\lim }}$. Значения R_CNT и φ_n приняты при W_n = 3.0 мас. %. Как показали оценки согласно указанному соотношению, D_f растет по мере увеличения φ_n (уменьшения R_CNT) от 1.91 до 2.29 для рассматриваемых нанокомпозитов. Полученные описанными выше методами зависимости R_CNT(W_n) и D_f(W_n) приведены на рис. 1.

И, наконец, величина m₀ определена с помощью уравнения [9]

Уравнение (4) имеет определенный физический смысл и демонстрирует общую для полимерных цепей тенденцию – повышение жесткости этих цепей, характеризуемое ростом m₀, приводит к снижению D_f. При достаточно больших значениях m₀ (∼600 г/моль) полимерная макромолекула стремится к стержневидной форме (D_f → 1), типичной для жесткоцепных полимеров, а при малых m₀D_f → 3, что характеризует плотноупакованную глобулу. Коэффициент 3.13 × × 10^–3 справедлив при измерении m₀ в единицах г/моль.

На рис. 2 приведено сравнение экспериментальных, т.е. полученных как ПТР^–1, и рассчитанных согласно уравнению (1) (где для количественного согласования использован постоянный коэффициент 13) зависимостей η от W_n для рассматриваемых нанокомпозитов. Фрактальный вариант уравнения Марка–Куна–Хаувинка (1) хорошо описывает экспериментальную зависимость вязкости расплава от содержания нанонаполнителя (среднее расхождение теории и эксперимента составляет 6.5%).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы показали, что расплав нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки может быть описан как полимерный раствор, в котором роль макромолекулярных клубков играют кольцеобразные структуры углеродных нанотрубок, а растворителя – полимерная матрица. Уравнение Марка–Куна–Хаувинка, разработанное для полимерных растворов, позволяет корректно описать изменения вязкости расплава нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки при вариации содержания нанонаполнителя и его структуры. Повышение фрактальной размерности кольцеобразных структур углеродных нанотрубок в полимерной матрице (их компактизация) приводит к увеличению вязкости расплава рассматриваемых нанокомпозитов.