Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 3, стр. 469-471

Аналитические представления кривой фазового равновесия системы вода–пар

Н. М. Кузнецов^*

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Москва, Россия

Поступила в редакцию 27.02.2018
После доработки 27.02.2018
Принята к публикации 25.12.2018

DOI: 10.1134/S0040364419030128

Аннотация

Дан краткий критический анализ теоретических кривых фазового равновесия жидкость–пар P(T). На основе уравнения Клапейрона–Клаузиуса и данных о теплоемкости воды получено двухпараметрическое выражение кривой P(T) для воды в диапазоне температур от тройной точки до 389 K. Параметры кривой P(T) определены по данным о давлении и теплоте испарения воды в тройной точке. Точность функции P(T) сравнима с фактической точностью стандартных термодинамических таблиц воды и водяного пара.

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамические свойства воды и водяного пара, в том числе и зависимость давления от температуры на кривой фазового равновесия P(T), представлены в справочной литературе подробными таблицами и многопараметрическими формулами, полученными путем интерполяции экспериментальных данных [1–3]. При этом интерес, и теоретический, и прикладной, представляют аналитические приближения функции P(T), полученные с использованием формулы Клапейрона–Клаузиуса

(1)

${{TdP} \mathord{\left/ {\vphantom {{TdP} {dT}}} \right. \kern-0em} {dT}} = {Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q {({{V}_{2}}--{{V}_{1}})}}} \right. \kern-0em} {({{V}_{2}}--{{V}_{1}})}},$

где Q – молярная теплота фазового перехода, V₁ и V₂ – молярные объемы фаз на кривой P(T). Функция P(T) в диапазоне температур от 273.15 K до критической точки в среднем с точностью до нескольких десятков процентов представляется двухпараметрической формулой

(2)

$P(T) = C{\text{exp}}\left( {{{ - D} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - D} T}} \right. \kern-0em} T}} \right).$

Точность формулы (2) применительно к более узким интервалам температур (ΔT < 100 К) с соответствующим подбором параметров составляет несколько процентов.

Зависимость (2) обычно получают интегрированием уравнения (1) при следующих трех условиях (см., например, [4]):

(3)

$\begin{gathered} Q = {\text{const}},\,\,\,\,{{V}_{2}} \gg {{V}_{1}}, \\ P{{V}_{2}} = RT\,\,\,\,\left( {{\text{и д е а л ь н ы й г а з }}} \right), \\ \end{gathered} $

где R – газовая постоянная. При этом D = Q/R, и параметр C может быть определен по табличным данным, относящимся к какой-либо точке P₀ = P(T₀). Формула (2) точнее, чем можно было бы ожидать исходя из погрешности условий (3). Дело здесь в том, что эти погрешности отчасти компенсируются, и в результате оказывается, что близка к постоянной не теплота фазового перехода, а величина

${{D}_{1}} \equiv {{RTQ} \mathord{\left/ {\vphantom {{RTQ} {\left[ {\left( {{{V}_{2}}--{{V}_{1}}} \right)P} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {\left( {{{V}_{2}}--{{V}_{1}}} \right)P} \right]}}.$

Формула (2) следует из (1) при любом нарушении условий (3), если только D₁ = const. Параметр D в (2) есть не что иное, как усредненное значение D₁/R.

В [5] получена другая двухпараметрическая формула

(4)

$P(T) = {{[{{({T \mathord{\left/ {\vphantom {T \alpha }} \right. \kern-0em} \alpha })}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 8}} \right. \kern-0em} 8}}}}--A]}^{8}}\,\,{{{\text{к г }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к г }}} {{\text{с }}{{{\text{м }}}^{2}},}}} \right. \kern-0em} {{\text{с }}{{{\text{м }}}^{2}},}}$

где α = 3.3564 × 10^–7 К, A = 12.5085. При выводе этой формулы кроме уравнения (1) использовалась интерполяция экспериментальных данных о зависимости объема и энтальпии фаз на кривой фазового равновесия от давления.

Формула (4) аппроксимирует табличные данные [3] с погрешностью ΔP/P < 0.7% в диапазоне давлений от 0.6 кг/см² до критического давления P_к. Данному диапазону на кривой P(T) соответствует диапазон температур

(5)

$358.60{\text{ K}} \leqslant T \leqslant {{T}_{{\text{к }}}}.$

Разрешая (4) относительно T, получаем

(6)

$T(P) = \alpha {{(A + {{P}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 8}} \right. \kern-0em} 8}}}})}^{8}}.$

Аппроксимация (2) имеет простой физический смысл, но по точности она на порядок хуже, чем (4). Аппроксимация (4) с соответствующими значениями параметров α и A применима к широкому классу веществ (проверено на примере CO, CO₂, фреонов [6], насыщенных углеводородов от метана до эйкозана [7]). Это уже само по себе наводит на мысль о том, что формула (6) не является чисто интерполяционной. В [6] показано, что числа 8 и 1/8 в ней имеют физический смысл.

Вследствие большого уменьшения плотности жидкости и увеличения плотности газа при движении вдоль кривой P(T) от тройной точки к критической не удается получить единой физически обоснованной и достаточно точной формулы для всей кривой. В случае воды существенной дополнительной причиной этого являются аномалии термодинамических свойств воды, обусловленные водородными связями и большим дипольным моментом. Такие аномалии особенно ярко выражены при низких температурах и ослабевают с ростом температуры. Даже при многопараметрической интерполяции кривой P(T) в случае воды выделяют несколько температурных интервалов, например, от 273.15 до 413.15 К, от 413.15 до 553.15 К и от 553.15 К до критической температуры [3]. Формула (4), удовлетворительная по точности, относится также к ограниченному интервалу температур (см. условие (5)). Для получения физически обоснованной и достаточно точной аппроксимации кривой P(T) в остальном диапазоне температур следует учесть термодинамические свойства воды и насыщенного водяного пара при низких температурах. Решение такой задачи, являющееся главной целью статьи, приводится ниже.

ВЫВОД АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ P(T) ДЛЯ СИСТЕМЫ ВОДА–ПАР ВНЕ ДИАПАЗОНА (5)

Имеется в виду остальной по отношению к (5) диапазон существования равновесной двухфазной системы вода–пар:

(7)

${{T}_{1}} = 273.15{\text{ К }}\left( {{\text{т р о й н а я т о ч к а }}} \right) \leqslant T \leqslant 358.60{\text{ К }}.$

Диапазону (7) на кривой P(T) соответствует диапазон давлений [3]

(8)

${{P}_{1}} = 0.006228 \leqslant P \leqslant 0.6\,\,{{{\text{к г }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к г }}} {{\text{с }}{{{\text{м }}}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{с }}{{{\text{м }}}^{2}}}}.$

В этом диапазоне выполнены второе и третье условия из (3), но теплота фазового перехода вода–пар зависит от температуры. В Приложении показано, что эта зависимость выражается в виде

(9)

$Q(T) = B--bT,$

где Q – молярная теплота испарения,

(10)

$B = \left( {{{Q}_{1}} + b{{T}_{1}}} \right),$

Q₁ = 45.06 кДж/моль – значение Q(T) при T₁ [8], b = 5R – разность молярных теплоемкостей воды и пара при постоянном давлении в диапазоне (7).

Подстановка (9) в (1) и замена в знаменателе правой части (1) V₂ – V₁ на RT/P дает

(11)

${{d{\text{ln}}P} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{\text{ln}}P} {d{\text{ln}}T}}} \right. \kern-0em} {d{\text{ln}}T}} = {B \mathord{\left/ {\vphantom {B {(RT)}}} \right. \kern-0em} {(RT)}}--{b \mathord{\left/ {\vphantom {b R}} \right. \kern-0em} R} = {B \mathord{\left/ {\vphantom {B {(RT)}}} \right. \kern-0em} {(RT)}}--5.$

Интегрируя (11) и выбирая интегральную кривую, проходящую через точку (P₁, T₁), получаем

$P(T) = {{P}_{1}}{\text{exp}}\left[ {\left( {{B \mathord{\left/ {\vphantom {B R}} \right. \kern-0em} R}} \right)\left( {\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{T}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{1}}}}} \right)--\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 T}} \right. \kern-0em} T}} \right)} \right)} \right]{{\left( {{{{{T}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{1}}} T}} \right. \kern-0em} T}} \right)}^{5}}.$

Отметим, что близкой по структуре формулой определяется давление насыщенного пара над твердым телом в классическом пределе для теплоемкости твердого тела (высокие температуры, закон Дюлонга и Пти [4]).

Точность формулы (12) иллюстрируется таблицей.

Таблица 1.

Сравнение расчетов по формуле (12) со справочными данными [3]

T, К	273.15	283.15	293.15	303.15	313.15	323.15	333.15	343.15	353.15	363.15
P, (12) кг/см²	0.006228	0.012513	0.02383	0.04325	0.07520	0.12578	0.2031	0.3177	0.4829	0.7149
P, [3] кг/см²	0.006228	0.01252	0.02385	0.04329	0.07526	0.12581	0.20298	0.3171	0.4810	0.7103
ΔP/P, %	0	0.05	0.08	0.09	0.08	0.02	–0.06	–0.19	–0.27	–0.64
ΔT/T, %	0	0.003	0.004	0.005	0.005	0.001	–0.004	–0.01	–0.02	–0.05

Средний модуль погрешности ΔP/P по всему интервалу температур таблицы равен 0.15.

В последней строке таблицы приведена погрешность формулы (12), определяющей в неявном виде функцию T(P). Средний модуль погрешности ΔT/T по всему интервалу температур таблицы равен 0.01. Согласно (11)

${{\left( {{{\Delta P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta P} P}} \right. \kern-0em} P}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\Delta P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta P} P}} \right. \kern-0em} P}} \right)} {({{\Delta T} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta T} T}} \right. \kern-0em} T})}}} \right. \kern-0em} {({{\Delta T} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta T} T}} \right. \kern-0em} T})}} = {{{{Q}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Q}_{1}}} {(RT)}}} \right. \kern-0em} {(RT)}} + {{5{{T}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{5{{T}_{1}}} T}} \right. \kern-0em} T}--5.$

Значение правой части формулы (13) изменяется в интервале температур таблицы от 20 до 14. Этому и соответствует большое различие погрешностей, указанных в двух последних строках таблицы. Точность (12) как неявной функции T(P) сравнима с точностью справочных четырехзначных таблиц Т(P) (см. таблицу для сухого насыщенного пара по давлениям [1]).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученной формулой (12) для кривой фазового равновесия вода–пар при низких температурах вместе с (4) замыкается весь температурный интервал аналитического представления этой кривой от тройной точки до критической с точностью от десятых до сотых долей процента.

Список литературы

Вукалович М.П. Термодинамические свойства воды и водяного пара. М.: Машгиз, 1950.
Ривкин С.А., Александров А.А. Термодинамические свойства воды и водяного пара. М.: Энергия, 1975.
Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз, 1963.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Наука, 1976. 584 с.
Кузнецов Н.М. Двухфазная смесь вода–пар. Уравнение состояния, скорость звука, изэнтропы // Докл. АН СССР. 1981. Т. 257. № 4. С. 858.
Кузнецов Н.М. Уравнение состояния и кривая фазового равновесия систем жидкость–пар // Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 3. С. 613.
Кузнецов Н.М., Александров Е.Н., Давыдова О.Н. Аналитическое представление кривых фазового равновесия жидкость–пар для насыщенных углеводородов // ТВТ. 2002. Т. 40. № 3. С. 395.
Химическая энциклопедия. Т. 1. М.: Сов. энц., 1988.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплофизика высоких температур

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал