Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 6, стр. 863-869

ВВЕДЕНИЕ

В научной литературе на протяжении многих лет большое внимание уделяется исследованию распространения звуковых волн в индивидуальных расплавленных галогенидах щелочных металлов и их смесях. Данные о скорости звуковых колебаний позволили определить ряд теплофизических и упругих свойств этих объектов (сжимаемость, теплоемкость, внутреннее давление и т.п.) [1–3]. Эти сведения трудно переоценить, учитывая, что в силу своих уникальных свойств (низкая упругость паров, высокая термодинамическая и радиационная устойчивость) галогенидные расплавы претендуют на широкое применение в качестве сред для решения острых энергетических и экологических проблем [4–6]. С научной точки зрения эти сведения являются базой для построения теории ионных расплавов. Преобладание в них кулоновского взаимодействия частиц делает эти среды удобным модельным объектом для исследования роли размерного фактора в изменении физико-химических свойств. В литературе широко представлены работы, в которых приведены результаты измерений скорости звука в ряде расплавленных смесей солей [2, 3, 7]. Совокупность этих данных дала возможность установить, что смешение расплавов галогенидов, имеющих общий анион, происходит не по идеальному закону из-за образования в солевых смесях комплексных ионных группировок. Причем отклонения от идеальности оказались тем больше, чем значительнее различия в размерах смешиваемых катионов.

На примере расплавов галогенидов щелочных металлов без общих ионов показано, что имеется критическое соотношение размеров смешиваемых ионов, больше которого невозможно существование компонентов в одной жидкой фазе. Различная экранирующая способность ионов приводит к расслаиванию системы на две равновесные фазы с разным содержанием солей. Оказалось, что разность между свойствами фаз на линии насыщения увеличивается с ростом разности в размерах ионов компонентов стабильной диагонали смеси [8–15].

Существенная роль размеров анионов в поведении смесей галогенидов щелочных металлов с общим катионом установлена для фторидно-галогенидных смесей натрия и цезия [16, 17], когда разность в размерах анионов довольно велика. Изотермы сжимаемости для этих систем отклоняются от линейных в сторону больших значений, причем тем больше, чем значительнее разность в размерах анионов. Однако для композиций с небольшими различиями в размерах анионов ситуация не столь однозначна. Так, в работе [18] утверждается, что для смесей KCl–KBr адиабатическая сжимаемость меняется пропорционально составу. Для подобных смесей на основе галогенидов натрия и цезия найдены заметные положительные отклонения сжимаемости от аддитивных значений, закономерным образом меняющиеся от смеси к смеси [19, 20].

Чтобы устранить это противоречие, в данной работе на завершающем этапе изучения смесей галогенидов щелочных металлов с общим катионом исследовано влияние размеров анионов на поведение расплавленных систем KCl–KBr, KCl–KI, KBr–KI, KF–KCl, KF–KBr и KF–KI путем получения достоверных величин скорости звука, обеспеченных глубокой очисткой солей, созданием протяженной изотермической зоны в месте измерений и высокой точностью фиксирования расстояния и времени прохождения звука в среде.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. Особое внимание уделено очистке исходных солей от примесей, которые присущи технологическим особенностям производства реактивов и появляются в результате их взаимодействия с атмосферным кислородом и влагой. На первой стадии соли (чистота >99.5%) высушивались в вакууме при комнатной температуре в течение 6 ч, а затем медленно нагревались до 500 К и плавились в атмосфере чистого аргона (99.99%); после охлаждения соли помещались в сухой бокс. Соли затем трижды подвергались зонной очистке в токе чистого аргона [21, 22]. В эксперименте использовалась только головная часть слитка. По данным анализа [21], чистота продукта после очистки повышалась не менее чем до 99.99%.

Процедура измерения. Скорость звука u измерялась импульсно-временным методом с использованием экспериментальной установки, подробно описанной ранее [3], с фиксированием времени ∆t прохождения звука через исследуемую среду между плоскопараллельными гранями цилиндрических акустических волноводов при заданном расстоянии ∆h между ними. Погрешность измерения ∆h составляла не более 0.01 мм. Время прохождения этого расстояния измерялось с точностью 10^–8 с посредством уникального электронного устройства. Скорость звука рассчитывалась по выражению u = ∆h/∆t. Частота звуковых волн, использованных для измерений, равна 5 МГц. Эксперименты показывают, что скорость звука в расплавленных солях не зависит от частоты в диапазоне от 1 до 35 МГц.

Смесь солей в соответствующем молярном соотношении помещалась в кварцевый тигель, жестко соединенный с кварцевым волноводом диаметром 12 мм. Нижняя поверхность волновода была соединена с пьезоэлектрическим преобразователем из ниобата лития. Нижняя поверхность второго подвижного звуковода из кварца или сапфира, соединенного с пьезоэлектрическим преобразователем на верхнем конце, была погружена в исследуемый расплав. Эта ячейка устанавливалась в кварцевый герметичный контейнер с контролируемым газовым пространством, находящийся в трубчатой печи сопротивления с тремя нагревателями, на которые подавались токи разной силы, чтобы обеспечить изотермическую (1 К) зону высотой не меньше 80 мм. Температура измерялась с помощью Pt/Pt-Rh-термопары с точностью ±0.5 К. Эксперименты проводились в атмосфере очищенного аргона в режимах нагревания и охлаждения.

Погрешность измерения скорости звука складывается из погрешностей измерения длины пути звука в расплаве (0.1–0.05%), времени его прохождения (0.06–0.17%) и определения температуры (0.04–0.06%). В целом относительная погрешность измерения скорости звука не превышает ±0.3%.

Коэффициенты адиабатической сжимаемости рассчитывались по величинам скорости звука u и плотности ρ в соответствии с соотношением β = = u^–2ρ^–1. Необходимые величины плотности находились методом Архимеда взвешиванием с помощью электронных весов платинового шара диаметром 12 мм в газовой фазе и при погружении в жидкость [23]. Систематическая погрешность определения плотности расплава складывается из погрешности взвешивания 0.2 мг (0.01%), калибровки прибора (такое же взвешивание) и определения температуры в ячейке (0.06%). В сумме эти погрешности дают величину ∼0.1%. Общая погрешность определения адиабатической сжимаемости суммируется из погрешности измерений скорости звука и определения плотности и составляет ±1.2%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Первичные экспериментальные результаты измерения скорости звука приведены в табл. 1 в форме коэффициентов u₀ и a эмпирических уравнений температурной зависимости скорости u = = u₀– aT (м с^–1) и температурного интервала измерений для каждой смеси (с₂ – в мол. % компонента с большим анионом). Здесь же показаны среднеквадратичные отклонения ∆u экспериментальных точек от линейной аппроксимации и вычисленные значения адиабатической сжимаемости (ТПа^–1) при нескольких температурах. Полученные результаты для расплавов индивидуальных галогенидов калия в пределах 0.1–1.1% совпадают с литературными данными [1, 18, 24, 25].

На рис. 1 представлены изотермы скорости ультразвука для изученных смесей. Видно, что скорость звука во всех смесях убывает нелинейно с увеличением концентрации более тяжелых ионов системы. При этом наблюдаются отклонения измеренных величин от аддитивных в сторону меньших значений. Для скорости звука ее аддитивные величины не являются признаком расплавов с идеальным поведением компонентов при их смешении. Однако они представляют интерес для выявления тенденций в изменении свойств при переходе от одного расплава к другому. Анализ данных показывает, что максимальные относительные отклонения скорости от ее аддитивных значений соответствуют расплавам, состав которых близок к эквимольному. На рис. 2 величины максимальных относительных отклонений скорости звука от ее аддитивных величин ∆u/u_ад для всех известных расплавов галогенидов щелочных металлов с общими катионами [16–20, 26–28] отложены относительно размерного фактора δ = ∆r_а/r_к, представляющего собой отношение разности размеров смешиваемых анионов к размеру общего катиона. Все результаты хорошо коррелируют между собой. К сожалению, для большинства смесей результаты не продублированы разными группами исследователей. Это сделано лишь для хлоридно-бромидных расплавов калия и лития. Так, относительные отклонения скорости звука от аддитивных значений равны –2.6 [18] и –2.5% (данная работа) для смеси KCl–KBr, а для смесей LiCl–LiBr они составляют –4.6 [28] и –4.5% [27]. Такое количественное совпадение данных, полученных на разных установках, свидетельствует о надежности корреляции между размерным фактором и отклонениями изотерм скорости звука от линейных.

Рис. 1.

Скорость звука в расплавленных смесях галогенидов калия при 1100 К в зависимости от концентрации второго компонента: 1 – KF–KCl, 2 – KF–KBr, 3 – KF–KI, 4 – KCl–KBr, 5 – KCl–KI, 6 – KBr–KI.

Рис. 2.

Зависимость максимальных относительных отклонений скорости звука от ее аддитивных величин при 1100 К для расплавов с общими катионами от размерного фактора δ (по результатам работ [16–20, 26–28]).

Анализируя результаты на рис. 2, можно увидеть, что для одних и тех же пар анионов (хлор–бром, бром–йод, хлор–йод, фтор–галоген) отклонения уменьшаются по мере увеличения радиуса катиона в ряду Li > Na > K > Cs. Их максимальные величины наблюдаются у фторидно-йодидных расплавов, увеличиваясь при переходе от катионов цезия к катионам калия, натрия и лития.

Адиабатическая сжимаемость изученных смесей всегда превышает аддитивную величину, в том числе для смесей KCl–KBr, в которых румынские исследователи [18] нашли линейное изменение сжимаемости в зависимости от состава. Обнаруженные в данной работе отклонения сжимаемости от аддитивных значений закономерным образом увеличиваются по мере роста различий в размерах замещающих друг друга анионов смесей. Так, для эквимольных составов при 1100 К они достигают 0.4, 0.8, 7.4, 9.6, 13.4 и 22.4% у смесей KCl–KBr, KBr–KI, KCl–KI, KF–KCl, KF–KBr, KF–KI соответственно.

Дополнительную информацию о процессах, сопровождающих смешение солей, может дать анализ изменений так называемой постоянной Рао R' = u^1/3M/ρ, где М – масса моля солевого расплава [29], которая не должна зависеть от температуры. Предполагается, что при идеальном смешении молекулярных жидкостей каждый компонент входит в состав системы с тем значением R', которое он имел в индивидуальном состоянии в данных условиях [30]. Независимость от температуры произведения скорости звука и мольного объема V = M/ρ также соблюдается для ионных расплавов солей, если представить молекулярную скорость звука в виде R = u^2/3V [31]. В справедливости этого правила убеждают результаты расчета R (табл. 2) для расплавов галогенидов калия и их бинарных смесей по значениям скорости звука и плотности [23]. В интервале 150–200 К величины молекулярной скорости звука изменяются менее чем на 0.5%.

При допущении, что правило аддитивности [30] выполняется в отношении постоянной Рао для ионных расплавов R_ад= R₁N₁+ R₂N₂, где R₁ и R₂ – постоянные Рао для индивидуальных компонентов смеси, реальные величины R сравниваются с ожидаемыми по закону идеального смешения жидких солей. Оказалось, что имеют место отклонения экспериментальных величин молекулярной скорости звука от аддитивных в сторону меньших значений. Они составляют −0.47, −0.74, −1.35, –1.51, –2.20, –3.62% для смесей KBr–KI, KCl–KBr, KCl–KI, KF–KCl, KF–KBr, KF–KI соответственно. Отклонение молекулярной скорости звука от идеальных значений свидетельствует о том, что смешение солей с одинаковым катионом сопровождается локальным усилением связи катион–анион. Согласно модели заряженных твердых сфер произвольного диаметра с учетом исключенного объема [32], структурные и фазовые превращения в расплавах с преимущественно кулоновским типом межчастичных связей определяются различной экранирующей способностью ионов. При определенном соотношении размеров ионов становится возможным даже расслоение расплава на две жидкие фазы с разным содержанием компонентов [33]. Очевидно, что чем меньше размер иона, тем лучше он экранирует электростатические взаимодействия. В результате катион и анион с меньшими размерами стремятся к локальной сегрегации с образованием ассоциатов (для изученных смесей преимущественно K⁺–F^– или K⁺–Cl^–). Ионы с большими размерами (Br^– или I^–) располагаются между этими ассоциатами во второй сфере. Такая модель предполагает, что микронеоднородность жидкой фазы должна расти по мере увеличения разности в размерах замещающих друг друга анионов смесей и с уменьшением радиуса общего иона. Это подтверждается результатами ультразвуковых исследований смесей галогенидов щелочных металлов с общим катионом [16, 17, 19, 20, 28], согласно которым именно таким образом от соотношения размеров ионов зависят отрицательные отклонения скорости звука от аддитивных значений (рис. 2).

На одну особенность формирования локальной неоднородности в ионных расплавах с общим катионом хотелось бы обратить внимание. Явление микросегрегации, как сказано выше, состоит из двух процессов: образование ассоциатов, идущее с выделением энергии, и формирование второй сферы, которая, по-видимому, ответственна за избыточный мольный объем смеси по отношению к аддитивному значению [23] и сопровождается затратой энергии. Поскольку при смешивании жидких галогенидов щелочных металлов с общим катионом обнаружен эндотермический эффект [34], можно заключить, что энергии ассоциации не хватает для разупорядочения фазы по вторым сферам. Экзотермический эффект смешения компонентов с общим анионом [35, 36] свидетельствует, что энергия ассоциации всегда превышает энергию разупорядочения.

Для подтверждения модели микронеоднородности ионных расплавов, несомненно, нужны дополнительные сведения, получаемые в том числе высокотемпературными рентгеновскими и молекулярно-динамическими методами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведены температурные зависимости скорости звука в бинарных расплавленных смесях галогенидов калия для разных содержаний компонентов. С использованием литературных данных по плотности рассчитаны адиабатическая сжимаемость и молекулярная скорость звука. Найдены отрицательные отклонения скорости звука и положительные отклонения для сжимаемости от аддитивных значений, величины которых зависят от соотношения размеров смешиваемых анионов. Обнаруженные закономерности объяснены с позиций существования микронеоднородностей в объеме ионных расплавов, вызванных разной экранирующей способностью ионов.

Работа выполнена в рамках темы AAAA-A19-119020590010-2.