Теплофизика высоких температур, 2020, T. 58, № 1, стр. 76-80
Термодинамика испарения трибромида иттрия в форме молекул YBr3 и Y2Br6
Е. Л. Осина 1, *, Л. Н. Горохов 1, Д. М. Ковтун 1, 2
1 Объединенный институт высоких температур РАН
Москва, Россия
2 Химический факультет, Московский государственный университет
Москва, Россия
* E-mail: j-osina@yandex.ru
Поступила в редакцию 07.05.2019
После доработки 24.07.2019
Принята к публикации 22.10.2019
Аннотация
В результате критического анализа теоретических данных по структуре и частотам колебаний мономерных и димерных молекул трибромида иттрия выбраны значения молекулярных постоянных и рассчитаны термодинамические функции для YBr3 и Y2Br6. С использованием литературных данных об отношении парциальных давлений димерных и мономерных молекул по методу “третьего закона термодинамики” определена энтальпия реакции YBr3(кр., ж) + YBr3(г) = Y2Br6(г) и рассчитан состав пара бромида иттрия в температурном интервале 1218–1492 К, для которого в литературе приведены данные по полному давлению. Установлено, что в данном температурном интервале отношение давлений Pд/Pм увеличивается от 0.06 до 0.15. По найденным парциальным давлениям рассчитаны величины энтальпии сублимации трибромида иттрия в форме мономерных и димерных молекул и энтальпии образования YBr3(г) и Y2Br6(г). Полученные величины введены в базу данных программного комплекса ИВТАНТЕРМО.
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа является продолжением исследований термодинамических свойств тригалогенидов скандия и иттрия, опубликованных в [1–4]. Особенность этих соединений состоит в том, что насыщенный пар над тригалогенидами имеет сложный состав и состоит не только из мономерных MX3 (M = Sc, Y), но и димерных молекул M2X6. В связи с этим для надежного определения термодинамических характеристик процессов парообразования тригалогенидов необходимо исследовать роль димерных молекул в широком интервале температур. Такое исследование выполнено для трихлорида иттрия в работе [5].
Цели настоящей работы следующие:
1) расчет термодинамических функций для молекул YBr3(г) и Y2Br6(г) на основе современных данных по структурным и энергетическим свойствам, так как данные о термодинамических свойствах этих соединений отсутствуют;
2) расчет состава пара трибромида иттрия, Pд/Pм и парциальных давлений мономерных и димерных молекул на основе экспериментальных данных по общему давлению пара трибромида иттрия;
3) расчет энтальпий сублимации и образования мономерных и димерных молекул трибромида иттрия с использованием рассчитанных в данной работе таблиц термодинамических функций YBr3(г) и Y2Br6(г).
ВЫБОР МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОСТОЯННЫХ И РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ YBr3(г) И Y2Br6(г)
Трибромид иттрия YBr3(г). Структура молекулы трибромида иттрия экспериментально исследовалась методом газовой электронографии в [6, 7]. В работе [6], проведенной на раннем этапе развития электронографического метода, в предположении о присутствии в исследуемом паре только молекул YBr3 и их плоской структуре найдено межатомное расстояние rg(Y−Br) = 2.63(3) Å. Несовершенная методика стала причиной большой неточности определения этого структурного параметра.
Авторы работы [7], в которой электронографическое исследование сопровождалось измерением масс-спектра паров, зарегистрировали наличие в паре порядка 1% димерных молекул. Ввиду малого количества димера электронограммы в [7] проанализированы без его учета. Установлено, что структура YBr3 слегка пирамидальная с валентным углом ∠gBr–Y–Br = 117.3(8)° и расстоянием rg(Y–Br) = 2.594(5) Å. Сравнение этого параметра с соответствующим параметром для других тригалогенидов третьей группы (Sc, Y, La) [1, 3], а также результаты квантово-химических расчетов [7–9] и настоящей работы свидетельствуют в пользу плоской структуры YBr3 с cимметрией D3h. Теоретические расчеты [7–9] выполнены в разных приближениях. Расчеты наиболее высокого уровня CISD+Q представлены в [8]. В настоящей работе использовались методы теории возмущений MP2 и связанных кластеров с учетом возбуждений третьего порядка CCSD(T). Были использованы корреляционно-согласованные базисы серий cc-pVTZ-PP и cc-pwCVXZ-PP для Y [10] и Br [11, 12] с релятивистскими псевдопотенциалами, позволяющими учесть релятивистские вклады для тяжелых атомов Y и Br. С помощью этих базисов для атома Y явно учитываются 11 электронов (внешний остов 4sp, валентные электроны 5s24d1), а для атома Br – 25 электронов (внешний остов 3spd, валентные электроны 4s24p5). Использование в настоящей работе двух вариантов расчетов (MP2 и CCSD(T)), вызванное трудоемкостью расчетов методом CCSD(T), позволяет сравнить полученные результаты и составить представление о возможной их погрешности. Значения re(Y−Br), полученные в расчетах, в пределах погрешностей согласуются (2.603 [8]; 2.575 и 2.589 Å, данная работа). Произведение моментов инерции IAIBIC, приведенное в табл. 1, рассчитано для плоской структуры молекулы с межъядерным расстоянием re(Y−Br) = 2.575(20) Å, полученным в данной работе методом MP2(FC)/ cc-pVTZ-PP.
Таблица 1.
Молекула | IAIBIC × 10117, г3 см6 | ν1 | ν2 | ν3 | ν4 | ν5 | ν6 | ν7 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
YBr3 | 44.3 × 105 | 201 | 43 | 293(2) | 49(2) | – | – | – |
Y2Br6 | 25.5 × 107 | 296 | 291 | 269 | 252 | 205 | 171 | 169а |
Колебательный спектр молекулы YBr3 экспериментально не исследован. В литературе имеются данные только теоретических расчетов [7–9]. Значения гармонических частот колебаний, полученные в расчетах [7–9] и данной работе, согласуются. Расхождения не превышают 10%. Исключение составляет частота неплоского колебания ν2. Низкие значения ν2 получены в случае расчета методом функционала плотности B3LYP для обоих использованных авторами [9] базисов (LANL2DZ и SDD; 10 и 23 см–1 соответственно). В случае настоящего расчета [8] и [9] (RHF – ограниченный метод Хартри–Фока) получены близкие более разумные значения ν2 = 43, 44 и 40 (LANL2DZ) и 44 (SDD) см–1. В работе [7] ее величина немного ниже и составляет 35 см–1 (B3LYP). Значения частот колебаний, приведенные в табл. 1, приняты по данным расчета, выполненного в настоящей работе методом теории возмущений MP2 с базисом cc-pVTZ-PP. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 10% для валентных частот и 15% для деформационных.
Димер трибромида иттрия Y2Br6(г). В литературе отсутствуют экспериментальные структурные данные для молекулы димера трибромида иттрия Y2Br6. Структурные параметры молекулы рассчитаны теоретически методами функционала плотности DFT и ab initio RHF в [9] и методами теории возмущений MP2 и связанных кластеров CCSD(T) в настоящей работе. Во всех расчетах установлена структура с плоским четырехчленным циклом Brb–Y–Brb–Y симметрии D2h. Произведение моментов инерции IAIBIC в табл. 1 вычислено со структурными параметрами – r(Y–Brt) = = 2.563(10), r(Y–Brb) = 2.752(20) Å, ∠Brb–Y–Brb = = 88.4(5.0), ∠Brt–Y–Brt = 118.5(2.0)° (Brt – концевой атом брома, Brb – атом брома в плоском четырехчленном цикле), принятыми по результатам авторского расчета, выполненного методом MP2 c базисом cc-pVTZ-PP.
Колебательные спектры Y2Br6 также экспериментально не изучены. Частоты колебаний этих молекул рассчитаны в [9] и настоящей работе. Теоретические расчеты [9] выполнены в приближениях RHF и B3LYP c базисами LanL2DZ и SDD. В данной работе частоты ν1–ν18 рассчитаны методом теории возмущений Меллера–Плессе MP2(FC) c базисом cc-pVTZ-PP и приведены в табл. 1. Вычислить частоты колебаний Y2Br6 методом связанных кластеров CCSD(T) не представлялось возможным. По этой причине структурные параметры и частоты колебаний обеих молекул YBr3 и Y2Br6 приняты по результатам расчетов методом MP2. Погрешности частот колебаний оценены в 10% для валентных частот и 15–20% для деформационных.
Термодинамические функции. Термодинамические функции YBr3(г) и Y2Br6(г) вычислены в приближении “жесткий ротатор–гармонический осциллятор” в интервале температур 298.15–3000 К. Возбужденные электронные состояния при расчете термодинамических функций не учитывались, поскольку ион Y+3 имеет заполненную электронную конфигурацию …4s24p6. Результаты расчетов термодинамических функций так же, как и в работе [13], представлены полиномами. Для увеличения точности аппроксимации значений термодинамических функций температурный интервал 298.15–3000 К разбивался на два подынтервала 298.15–1500 и 1500–3000 К. При этом отклонение рассчитанных и аппроксимированных значений приведенной энергии Гиббса Φ°(T) в каждом интервале не превышало 0.001 Дж моль–1 К–1. Коэффициенты полиномов
Таблица 2.
Интервал температур, К | φ1 | φ2 | φ3 × 10–4 | φ4 × 10–1 | φ5 | φ6 | φ7 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
YBr3 | |||||||
298.15–1500 | 588.7491 | 82.34784 | –12.85631 | 5.224067 | 9.633827 | –28.07685 | 41.38646 |
1500–3000 | 369.2991 | –32.68232 | 2364.053 | –112.747 | 558.6859 | –664.2036 | 415.5024 |
Y2Br6 | |||||||
298.15–1500 | 1094.226 | 186.9518 | –38.49719 | 14.50614 | –60.949 | 211.9423 | –366.8609 |
1500–3000 | 1332.472 | 313.918 | –2736.7 | 147.2452 | –632.1733 | 752.3484 | –471.0451 |
Таблица 3.
Т, К | $C_{p}^{^\circ }(T)$ | Φ°(T) | S°(Т) | H°(T) – H°(0) | $C_{p}^{^\circ }(T)$ | Φ°(T) | S°(Т) | H°(T) – H°(0) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Дж моль–1 К–1 | кДж моль–1 | Дж моль–1 К–1 | кДж моль–1 | |||||
YBr3 | Y2Br6 | |||||||
298.15 | 79.901 | 315.821 | 383.780 | 20.262 | 176.067 | 480.197 | 625.656 | 43.369 |
1000 | 82.833 | 404.956 | 482.862 | 77.906 | 182.268 | 673.533 | 843.793 | 170.260 |
2000 | 83.066 | 459.929 | 540.376 | 160.894 | 182.754 | 793.912 | 970.338 | 352.852 |
3000 | 83.109 | 492.738 | 574.066 | 243.986 | 182.844 | 865.905 | 1044.459 | 535.660 |
Погрешности термодинамических функций обусловлены как погрешностями рассчитанных значений молекулярных постоянных, так и методом расчета (жесткий ротатор–гармонический осциллятор) и составляют 8, 11, 13 и 19, 27 и 34 Дж моль–1 К–1 в приведенной энергии Гиббса Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 К для YBr3 и Y2Br6 соответственно. Термодинамические функции YBr3 и Y2Br6 рассчитаны впервые.
РАСЧЕТ СОСТАВА ПАРА И ПАРЦИАЛЬНЫХ ДАВЛЕНИЙ МОНОМЕРНЫХ И ДИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ
Процесс испарения трибромида иттрия исследован в интервале температур 1193–1450 К в [14, 15] и 1218–1492 К в [16]. Измерения насыщенного пара над расплавленным трибромидом иттрия во всех работах выполнялись методом “точки кипения” с использованием платиновых ампул, предотвращающих реакцию бромидов с кварцем. В дальнейшем изложении используется информация из работы [16], в которой в широком интервале температур представлены данные для всех устойчивых при высоких температурах трибромидов лантанидов и иттрия. В этой работе для каждого бромида методом наименьших квадратов получено уравнение зависимости логарифма давления насыщенного пара от температуры:
(1)
${\text{lg}}P({\text{мм рт ст}}{\text{.}}) = A--{B \mathord{\left/ {\vphantom {B T}} \right. \kern-0em} T}--C{\text{lg}}T.$Для бромида иттрия A = 27.1(0.16), B = = 13 390(103). Коэффициент C = ΔCp/R введен для учета изменения теплоемкости в процессе испарения, и в [16] для всех трибромидов принято приближенное значение C = 5. При этом предполагалось, что насыщенный пар над трибромидами практически не содержит димерных молекул. Погрешности коэффициентов уравнения (1) являются среднеквадратичными ошибками, рассчитанными для доверительной вероятности 0.95.
Данные [16] использованы в настоящей работе при расчете состава пара, т.е. отношения давлений димерных и мономерных молекул Pд/Pм, являющихся константами равновесия реакции
(2)
${\text{YB}}{{{\text{r}}}_{3}}\left( {{\text{кр}}{\text{.,}}\,{\text{ж}}} \right) + {\text{YB}}{{{\text{r}}}_{3}}({\text{г}}) = {{{\text{Y}}}_{2}}{\text{B}}{{{\text{r}}}_{6}}({\text{г}})$Для этой цели необходима хотя бы одна опорная точка с известным значением Pд/Pм. В литературе имеется единственное значение Pд/Pм = 0.013 при 1062 К, полученное при масс-спектрометрическом измерении состава пара в ходе электронографического исследования [7]. Из сопоставления суммарных ионных токов для принятого в [7] состава пара следует, что отношение сечений ионизации димера и мономера авторами [7] принято равным 2. С учетом того обстоятельства, что значительная часть осколочных ионов димера совпадает по массе с гораздо более интенсивными ионами мономера, целесообразно принять практически общепринятое значение отношений сечений ионизации, равное 1.5. В таком случае принятая опорная точка становится равной Pд/Pм = 0.017 (Т = 1062 К). С использованием этой величины рассчитана энтальпия реакции (2) по уравнению “метода третьего закона термодинамики” (см. [17]):
Термодинамические функции YBr3(кр., ж), необходимые для расчетов, взяты из базы данных программного комплекса ИВТАНТЕРМО. Значение энтальпии реакции (2) получено равным ΔrH°(0) = 103.4 ± 15 кДж моль–1. Погрешность этой величины обусловлена главным образом погрешностью термодинамических функций участников реакции (2). Найденное значение ΔrH°(0) дает возможность рассчитать отношения парциальных давлений мономера YBr3(г) и димера Y2Br6(г) в любой температурной точке. Расчеты показали, что в интервале 1218–1492 К отношение парциальных давлений Pд/Pм возрастает от 0.06 до 0.15.
На основании расчетов по составу пара из данных по общему давлению в интервале 1218–1492 К [16] рассчитаны значения парциальных давлений Pм и Pд для YBr3 и Y2Br6. Полученные величины использованы для расчета энтальпий сублимации YBr3(кр.) в форме мономера и димера. Средние значения, рассчитанные в интервале 1218–1492 К, приведены ниже (кДж моль–1):
(3)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{s}}H^\circ ({\text{YB}}{{{\text{r}}}_{3}},\,\,{\text{кр}}{\text{., }}0{\text{ К}}) = 291.3 \pm 7, \\ {{\Delta }_{s}}H^\circ ({\text{YB}}{{{\text{r}}}_{3}},{\text{ кр}}{\text{.}},\,\,298.15{\text{ К}}) = 289.5 \pm 7, \\ 2{\text{YB}}{{{\text{r}}}_{3}}({\text{кр}}{\text{.}}) = {{{\text{Y}}}_{2}}{\text{B}}{{{\text{r}}}_{6}}({\text{г}}){\text{:}} \\ {{\Delta }_{s}}H^\circ (2{\text{YB}}{{{\text{r}}}_{3}},{\text{ кр}}{\text{.}} \to {{{\text{Y}}}_{2}}{\text{B}}{{{\text{r}}}_{6}}({\text{г}}),{\text{ }}0{\text{ К}}) = 394.6 \pm 12, \\ {{\Delta }_{s}}H^\circ (2{\text{YB}}{{{\text{r}}}_{3}},{\text{ кр}}{\text{.}} \to {{{\text{Y}}}_{2}}{\text{B}}{{{\text{r}}}_{6}}({\text{г}}),{\text{ }}298.15{\text{ К}}) = \\ = 394.0 \pm 12. \\ \end{gathered} $Погрешности принятых энтальпий сублимации приведены с учетом как воспроизводимости измерений давления пара, погрешности отношения Pд/Pм, так и неточности использованных в вычислениях термодинамических функций YBr3(кр., ж), YBr3(г) и Y2Br6(г). Полученные величины энтальпий сублимации трибромида иттрия в форме мономерных и димерных молекул приводят к величине энергии диссоциации димерных молекул (д) на мономерные (м):
Расчет энергии диссоциации методом CCSD(T, FC1)/cc-pVQZ-PP с учетом поправки BSSE(QZ) и поправки на нулевые колебания ΔZPE(FC1) дал величину 198 кДж моль–1. Расчет состава пара с этим значением энергии диссоциации приводит к величинам отношений давлений димера и мономера (от 0.17 до 0.26 в интервале 1218–1492 К).
Для расчета энтальпий образования молекул YBr3(г) и Y2Br6(г) необходима энтальпия образования YBr3(кр.). Так же как и в предыдущей работе [5] по термодинамике испарения трихлорида иттрия, в данной работе использованы результаты работы [18] и для энтальпии образования YBr3(кр.) принята величина –858.1 ± 2.0 кДж моль–1.
Комбинация принятых величин энтальпий сублимации с энтальпией образования YBr3(кр.) [18] дает значения энтальпий образования молекул YBr3 и Y2Br6 (кДж моль–1):
Значения энтальпий сублимации и образования YBr3 и Y2Br6 получены впервые.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведен критический анализ литературных данных для мономерных и димерных молекул трибромида иттрия YBr3(г) и Y2Br6(г). Выбраны значения молекулярных постоянных и рассчитаны термодинамические функции YBr3(г) и Y2Br6(г). Впервые получены значения энтальпий сублимации и энтальпий образования трибромида иттрия в форме мономерных и димерных молекул. Также впервые получено значение энергии диссоциации Y2Br6 = 2YBr3. Проведенная обработка литературных данных по давлению насыщенного пара позволила рассчитать состав пара в широком интервале температур.
Квантово-химические расчеты выполнены Д.М. Ковтуном с использованием оборудования Центра коллективного пользования сверхвысокопроизводительными вычислительными ресурсами МГУ им. М.В. Ломоносова [19].
Список литературы
Осина Е.Л., Гусаров А.В. Термодинамические функции и энтальпии образования молекул тригалогенидов скандия // ТВТ. 2015. Т. 53. № 6. С. 858.
Осина Е.Л., Горохов Л.Н. Новое значение энтальпии образования молекул ScF3 // ТВТ. 2017. Т. 55. № 4. С. 631.
Осина Е.Л., Ковтун Д.М. Термодинамические функции молекулы трифторида иттрия и его димера // ЖФХ. 2018. Т. 92. № 5. С. 697.
Горохов Л.Н., Осина Е.Л., Ковтун Д.М. Термодинамика испарения трифторида иттрия в форме молекул YF3 и Y2F6 // ЖФХ. 2018. Т. 92. № 11. С. 1676.
Осина Е.Л., Горохов Л.Н., Осин С.Б. Термодинамика испарения трихлорида иттрия в форме молекул YCl3 и Y2Cl6 // ЖФХ. 2019. Т. 93. № 5. С. 650.
Aкишин П.А., Наумов В.А., Татевский В.М. Электронографическое исследование строения молекул галогенидов галлия и иттрия // Кристаллография. 1959. Т. 4. С. 194.
Shlykov S.A., Oberhammer H. Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics. Book of abstracts. Dallas, Texas, USA, 2012. P. 163.
Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул MHal3 (M = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, Cl, Br, I) // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 12. С. 2296.
Zhang Y., Zhao J., Tang G., Zhu L. Ab initio and DFT Studies on Vibrational Spectra of Some Halides of Group III B Elements // Spectrochimica Acta. Pt. A. 2005. V. 62. P. 1.
Peterson K.A., Figgen D., Dolg M., Stoll H. Energy-consistent Relativistic Pseudopotentials and Correlation Consistent Basis Sets for the Elements Y–Pd // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 124101.
Peterson K.A., Figgen D., Goll E., Stoll H., Dolg M. Systematically Convergent Basis Sets with Relativistic Pseudopotentials. II. Small-core Pseudopotentials and Correlation Consistent Basis Sets for the Post-d Group 16–18 Elements // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. P. 11 113.
Peterson K.A., Yousaf K.E. Molecular Core-valence Correlation Effects Involving the Post-d Elements Ga–Rn: Benchmarks and New Pseudopotential-based Correlation Consistent Basis Sets // J. Chem. Phys. 2010. V. 133. P. 174116.
Осина Е.Л. Термодинамические функции молекул оксидов германия в газовой фазе: GeO2(г), Ge2O2(г) и Ge3O3(г) // ТВТ. 2017. Т. 55. № 2. С. 223.
Дудчик Г.П., Махмадмуродов А., Поляченок О.Г. Давление насыщенного пара бромидов иттрия и гольмия // ЖФХ. 1975. Т. 49. № 8. С. 2159.
Махмадмуродов А., Дудчик Г.П., Поляченок О.Г. Давление насыщенного пара бромидов иттрия и гольмия // Химия и хим. технол. Сб. Вып. 9. Минск: Вышэйш. школа. 1975. С. 13.
Махмадмуродов А., Темурова Н., Шарипов А. Термодинамика парообразования бромидов редкоземельных элементов // Изв. АН Тадж. ССР. Отд. физ. мат., хим. и геолог. 1989. № 1. С. 39.
Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1. Кн. 1. М.: Наука, 1978.
Xiang-Yun W., Tian Zhu J., Goudiakas J., Fuger J. Thermodynamics of Lanthanide Elements IV. Molar Enthalpies of Formation of Y3+(aq), YCl3(cr), YBr3(cr), and YI3(cr) // J. Chem. Thermodyn. 1988. V. 20. Iss. 10. P. 1195.
Sadovnichy V., Tikhonravov A., Voevodin Vl., Opana-senko V. “Lomonosov”: Supercomputing at Moscow State University. In: Contemporary High Performance Computing: from Petascale Toward Exascale (Chapman & Hall/CRC Computational Science). Boca Raton, USA: CRC Press, 2013. P. 283.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теплофизика высоких температур