Теплофизика высоких температур, 2020, T. 58, № 3, стр. 365-375

ВВЕДЕНИЕ

Развитие технологий, в которых используются легкоплавкие металлы, невозможно без расширения базы исследований физико-химических свойств жидких металлов [1–4].

Жидкие сплавы литий–олово обладают таким набором физико-химических свойств, который делает их привлекательными с точки зрения возможного использования в качестве жидкометаллического компонента капиллярно-пористых систем (КПС) в токамаках [5]. По сравнению с жидким литием, с которого и началась реализация идеи использования жидких металлов при проектировании внутрикамерных компонентов токамака, сплавы Li–Sn характеризуются более низкими значениями давления пара над расплавом [6]. Это может позволить повысить максимально допустимую температуру при их использовании в КПС.

Сплавы Li–Sn стали возможной альтернативой литию, но существует ряд обстоятельств, которые требуют дополнительных исследований для обоснования возможности применения этих сплавов во внутрикамерных компонентах токамака. В частности, одной из таких проблем может оказаться загрязнение плазмы токамака оловом как элементом с высоким значением зарядового числа Z вследствие ионного распыления. При использовании сплавов литий–олово следует учитывать, что олово является одним из наиболее агрессивных жидких металлов по отношению к конструкционным материалам. В частности, в работах [7, 8] отмечается, что олово реагирует со сталями с образованием интерметаллидов FeSn₂ и FeSn, вследствие чего жидкое олово или жидкие сплавы, содержащие Sn, не могут использоваться в качестве теплоносителя в контурах, изготовленных из ферритной или аустенитной стали, при температурах, существенно превышающих температуру плавления жидкого сплава. По оценкам авторов работы [8], удовлетворительной коррозионной стойкостью в жидком олове в более широком диапазоне температур должны обладать материалы на основе Mo, W и Re. Результаты кратковременных (1 ч) изотермических коррозионных испытаний образцов аустенитной нержавеющей стали, молибдена и вольфрама [9] также показали, что только Mo и W оказались устойчивыми к воздействию жидкого олова при температурах выше 400°C.

Одним из основных параметров, определяющих кинетику и динамику массообмена в контуре с жидким металлом, является растворимость компонентов конструкционного материала в легкоплавком металле или сплаве. Отсутствие достоверных данных о равновесной растворимости компонентов конструкционных материалов в жидком металле затрудняет определение температурного диапазона применимости этих материалов.

Если несистематизированные данные по растворимости железа, хрома, никеля и молибдена в жидком олове можно найти в литературе, то для растворимости перечисленных выше металлов, а также вольфрама в бинарных расплавах Li–Sn такая информация отсутствует. Экспериментальные работы, в которых имелась бы достоверная информация о растворимости вольфрама в жидком литии и жидком олове также неизвестны, что объясняется чрезвычайно низкими значениями растворимости этого металла практически во всех жидких металлах [10]. Отсутствие надежных термодинамических данных о растворимостях и активностях компонентов конструкционных материалов в расплавах Li–Sn существенно затрудняет понимание механизмов коррозионных процессов в таких системах.

Среди возможных кандидатов для использования во внутрикамерных компонентах токамака рассматриваются сплавы Li–Sn, в которых содержание лития варьируется от 20 до 30 ат. %. В настоящей работе в качестве объекта исследования выбран жидкий сплав с содержанием компонентов 20 ат. % Li и 80 ат. % Sn, для которого в дальнейшем будет использоваться обозначение ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}.$

С помощью термодинамического моделирования сделана попытка расчетным путем получить информацию о растворимостях компонентов конструкционных материалов в расплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ в диапазоне температур, представляющем практический интерес. В качестве таких компонентов рассмотрены следующие металлы: Fe, Ni, Cr, Mo, W. Таким образом, поставленная задача сводится к рассмотрению фазовых равновесий с участием жидкой фазы в определенных диапазонах концентраций в следующих трехкомпонентных системах: Li–Sn–Fe, Li–Sn–Ni, Li–Sn–Cr, Li–Sn–Mo и Li–Sn–W.

Одной из задач настоящей работы является проведение термодинамической оценки влияния температуры и содержания лития в жидком сплаве Li–Sn на стабильность ряда двойных и тройных оксидов в жидкометаллической среде. Как известно, нанесение оксидных (или других керамических) покрытий на внутренние поверхности каналов охлаждения бланкета термоядерного реактора – один из способов преодоления магнитогидродинамических перепадов давления в жидкометаллическом контуре. В последние десятилетия проводятся интенсивные исследования по созданию керамических покрытий, выполняющих функцию барьера от проникновения трития через материалы, из которых предполагается изготавливать трубы контуров и другие поверхности, контактирующие с бланкетом [11].

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Состояние чистого элемента в твердом состоянии в его стабильной форме при T₀ = 298.15 К выбиралось для сравнения в рассматриваемой системе. Энергия Гиббса ${}^{^\circ }{{G}_{i}}(T) - H_{i}^{{{\text{SER}}}}(T)$ для элемента i (i = Li, Sn, Fe, Ni, Cr, Mo, W) в фазе φ описывается следующим уравнением:

где T – абсолютная температура, К; $H_{i}^{{{\text{SER}}}}({{T}_{0}})$ – молярная энтальпия элемента i при температуре 298.15 К и давлении 10⁵ Па в его стандартном состоянии¹¹. В качестве источника необходимых для расчетов термодинамических данных чистых элементов выбрана база данных SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) [12].

Жидкометаллические растворы так же, как и твердые растворы, рассматривались как растворы замещения. Молярная энергия Гиббса $G_{m}^{\varphi }$ раствора (фаза φ) может быть записана в следующем виде:

где i, j = Li, Sn, Fe, Ni, Cr, Mo, W; ${}^{{{\text{ref}}}}G$ – энергия Гиббса фазы φ, состоящей из чистых компонентов, или, как ее еще называют, в состоянии сравнения; ${}^{{{\text{id}}}}{{G}^{\varphi }}$ – энергия смешения в случае идеальных растворов; ${}^{{xs}}{{G}^{\varphi }}$ – избыточная энергия Гиббса смешения, которая представлена в виде полиноминального разложения Редлиха—Кистера [13]; $L_{{ij}}^{0},$ $L_{{ij}}^{1},$ $L_{{ij}}^{2}$ – парные параметры взаимодействия для данной бинарной системы, которые являются также функциями температуры; ${{x}_{i}}$ и ${{x}_{j}}$ – мольные доли компонентов системы. Методы критической оценки и оптимизации термодинамических параметров для бинарных систем подробно изложены в монографии [14].

В случае, когда в полиноминальном разложении (см. последнее уравнение в (1)) оставляются только члены с коэффициентами $L_{{ij}}^{0}$ и $\,L_{{ij}}^{1}$ и при этом сохраняется зависимость этих коэффициентов от температуры, такая модель раствора называется псевдо-субрегулярной [15, 16]. Тогда последнее уравнение в (1) переписывается в следующем виде:

где $\Omega _{{ij}}^{i}\left( T \right)$ = $\left( {\tilde {\Omega }_{{ij}}^{i} + \bar {\Omega }_{{ij}}^{i}T} \right)$ и $\Omega _{{ij}}^{j}\left( T \right)$ = $\left( {\tilde {\Omega }_{{ij}}^{j} + \bar {\Omega }_{{ij}}^{j}T} \right)$ – парные параметры взаимодействия для бинарной системы A_i–A_j.

В качестве некоторого преимущества, которое дает использование уравнения (2), следует отметить возможность получения аналитических зависимостей коэффициентов термодинамической активности компонентов металлических растворов в виде функции температуры и состава в случае трехкомпонентной системы $(i,j = 1{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 3;\,\,i \ne j).$ В частности, для коэффициента термодинамической активности третьего компонента A₃ в системе Li–Sn–A₃ справедливо следующее соотношение:

где

В данном случае A₃ = Fe, Ni, Cr, Mo, W.

Поскольку в литературе отсутствуют экспериментальные данные о коэффициентах термодинамической активности таких элементов, как Li, Sn, Fe, Ni, Cr, Mo и W в жидкометаллических расплавах Li–Sn–Fe, Li–Sn–Ni, Li–Sn–Cr, Li–Sn–Mo и Li–Sn–W, для нахождения необходимых термодинамических параметров перечисленных выше трехкомпонентных систем использовались полученные из литературы экспериментальные данные соответствующих бинарных систем.

Величины парных параметров взаимодействия для жидкой фазы в бинарных системах, которые применялись в расчете по уравнениям псевдосубрегулярной модели, приведены в табл. 1.

Представленные в табл. 1 температурные зависимости парных параметров взаимодействия являются результатом применения уравнений регрессионной модели к массиву экспериментальных данных, относящихся к конкретной бинарной системе, включая информацию, полученную из соответствующих фазовых диаграмм [10]. Метод оптимизации, разработанный авторами работы [23], использовался при получении полиномиальных выражений избыточной энергии Гиббса как функции состава и температуры для всех исследуемых здесь бинарных систем.

Если рассматривать диаграммы бинарных систем Fe–Sn, Ni–Sn, Cr–Sn, Mo–Sn и Sn–W, то только для двух последних из перечисленных характерно отсутствие областей растворимости более тугоплавкого металла в жидком олове (рис. 1 и 2). Как видно из диаграммы состояния Sn–W (рис. 2), эта система относится к классу систем с практически полным отсутствием взаимодействия между компонентами в твердом и жидком состояниях, что заметно выделяет ее среди других рассматриваемых здесь бинарных систем, в которых помимо областей взаимной растворимости еще зафиксировано образование промежуточных фаз [10].

Также в качестве исходных данных для расчетов в настоящей работе использовались полученные из анализа экспериментальных данных температурные зависимости растворимости металлов в жидком литии и жидком олове (табл. 2).

Как результат термодинамического моделирования ниже приводятся полученные зависимости предельных растворимостей Fe, Ni, Cr, Mo и W в расплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ в диапазоне температур 623–1173 К:

Из представленных на рис. 3 и 4 зависимостей следует, что из пяти переходных металлов, исследуемых в настоящей работе, никель обладает наибольшей растворимостью в расплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ в указанном диапазоне температур. Результаты термодинамического моделирования показывают, что из рассмотренных металлов только Mo и W характеризуются приемлемыми уровнями растворимости в ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ при температурах выше 600°C.

Можно оценить, как отклонение жидкой фазы в какой-либо из рассматриваемых здесь трехкомпонентных систем от идеального поведения повлияло на величину растворимости компонента конструкционных материалов в жидкометаллическом расплаве. Остановимся, например, на системе Li–Sn–Fe и выберем в качестве такой фазы разбавленный раствор железа в жидкой фазе Li–Sn, в которой мольные доли компонентов удовлетворяют соотношению ${{x}_{{{\text{Li}}}}}:{{x}_{{{\text{Sn}}}}}$ = $20:80.$ Если предположить, что раствор лития в олове является идеальным, то, в соответствии с [29], для оценки растворимости Fe в расплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ применимо следующее уравнение:

где x_Li = 0.2 и x_Sn = 0.8 – мольные доли лития и олова в бинарном жидком сплаве Li–Sn.

Расчет по уравнению (4) приводит к завышенным значениям (рис. 3) растворимости железа в сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ по сравнению с данными, полученными в результате строгого термодинамического моделирования (3). Это представляется вполне объяснимым, если принять во внимание, что жидкие сплавы системы Li–Sn принадлежат к классу расплавов с сильным химическим взаимодействием компонентов, для которых характерны значительные отрицательные отклонения от идеального поведения [17]. Следует отметить, что растворимость Fe в ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ даже при 1000°С не превышает 2 ат. %. Рассматривая трехкомпонентный раствор Li–Sn–Fe с позиции модели центрального атома [30, 31], можно отметить особенность системы Li–Sn $\left( {{{\gamma }_{{{\text{Li}}}}} \ll 1} \right).$ Она определенно указывает на то, что в растворе существует тенденция к образованию таких атомных группировок²², в которых в первой координационной сфере вокруг атома Sn преимущественно располагаются атомы Li. Соответственно, снижается доля атомных группировок, в которых в первой координационной сфере вокруг атома Sn преимущественно располагаются атомы Fe, и, таким образом, в реальном расплаве Li–Sn–Fe уменьшается величина $x_{{{\text{Fe(Li}} - {\text{Sn}})}}^{{{\text{sat}}}}$ по сравнению с тем уровнем растворимости, который мог бы иметь место в случае, если жидкий раствор Li–Sn по своим свойствам можно было бы считать идеальным.

Об исследованиях совместимости конструкционных материалов с жидкими сплавами Li–Sn из литературы известно крайне мало. О высоком уровне растворимости Fe в жидком сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ сообщают авторы работы [33], в которой изучалась коррозия ферритно-мартенситной стали JLF-1 (Fe–9Cr–2W–0.1C) в сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ при 600°С. Эти данные хорошо согласуются с результатами настоящей работы, из которых следует, что по такому параметру, как растворимость основных компонентов конструкционных материалов, жидкий сплав ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ близок к жидкому олову.

Рассматривая настоящие расчеты (рис. 3 и 4) с точки зрения их возможного практического применения к промышленным сплавам на основе молибдена и вольфрама, необходимо учитывать влияние химических реакций между оксидами этих тугоплавких металлов и оксидом лития на процесс растворения компонентов конструкционного материала в жидком сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}.$ Возможность протекания таких реакций не может быть исключена, поскольку присутствие небольшого количества оксидов по границам зерен и на поверхности сплавов непосредственно связано с современными технологиями получения этих материалов. Из анализа литературы следует, что в качестве наиболее термодинамически стабильных соединений среди других сложных оксидов, являющихся продуктами реакций с участием простых оксидов тугоплавких металлов и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{O,}}$ в системах Li–Mo–O и Li–W–O можно рассматривать ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}}.$ В [34] показана возможность образования сложного оксида лития и молибдена в результате следующей реакции:

для которой изменение энергии Гиббса в результате реакции при 298.15 К составляет ${{\Delta }_{r}}G^\circ = - \left( {180 \pm 3} \right)\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}{\text{.}}$ Несмотря на то, что факт образования сложного оксида ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}}$ экспериментально подтвержден [35], установить достоверное значение величины ${{\Delta }_{r}}G^\circ $ реакции образования этого соединения из оксидов металлов в настоящее время не представляется возможным вследствие существенного разброса термодинамических данных. Термодинамическая стабильность ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}}$ с повышением температуры снижается, и, по мнению некоторых исследователей [36], часть этих соединений переходит в жидкометаллический расплав, что может приводить к увеличению эффективной растворимости Mo и W в жидкой фазе системы.

ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЖИДКИХ СПЛАВОВ Li–Sn С БИНАРНЫМИ И ТРОЙНЫМИ ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ

Для решения ряда вопросов (см. Введение), связанных с возможным использованием жидких сплавов Li–Sn в жидкометаллических системах токамаков, возникает потребность в прогнозировании химической стабильности керамических материалов при контакте с этими сплавами. Термодинамический анализ взаимодействий между сплавом Li–Sn и тройными оксидами металлов (в состав которых входит литий) также представляет практический интерес, поскольку тройные оксиды, как известно из работ по изучению процессов с участием жидких сплавов ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{17}}}{\text{P}}{{{\text{b}}}_{{83}}},$ могут являться продуктами коррозионных процессов при контакте конструкционных материалов с жидкими металлами [37].

Из литературы известна только одна работа [33], посвященная изучению коррозионного поведения конструкционных материалов в жидких сплавах Li–Sn. Некоторый опыт при исследовании растворов водорода в расплавах литий–олово [38], а также наличие общих черт, характерных для диаграмм состояния двух бинарных систем Li–Sn и Li–Pb, указывает на то, что именно кислород в расплаве Li–Sn, несмотря на свою чрезвычайно низкую растворимость, является той примесью, значение термодинамического потенциала которой определяет направление протекания многих химических процессов в этой жидкометаллической среде. В этом сплавы Li–Sn близки к сплавам системы Li–Pb и отличаются от жидкого лития, в котором роль коррозионно-активной примеси принадлежит азоту [39, 40].

В двухкомпонентном расплаве Li–Sn именно химическая активность лития как одного из компонентов расплава определяет термодинамику и кинетику взаимодействия этого сплава с оксидами других металлов, включая и тройные оксиды с участием лития. Это объясняется достаточно просто, если принять во внимание, что оксид лития Li₂O является высокостабильным соединением, которое характеризуется значительной по абсолютной величине отрицательной стандартной энергией Гиббса образования соединения ${{\Delta }_{f}}G_{{298}}^{0}(L{{i}_{2}}O)$ = = $ - 561.2\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {(г\,\, - \,\,атом\,\,кислорода)}}} \right. \kern-0em} {(г\,\, - \,\,атом\,\,кислорода)}}.$ Олово образует существенно менее стабильный, с точки зрения термодинамики, оксид SnO₂, для которого ${{\Delta }_{f}}G_{{298}}^{0}(Sn{{O}_{2}})$ = $ - 259.9\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {(г}}} \right. \kern-0em} {(г}}$ – атом кислорода).

Термодинамический анализ взаимодействий между жидкими сплавами Li–Sn и оксидами металлов существенно облегчается, если использовать методику, предложенную в [39] для прогнозирования совместимости различных керамик с эвтектическим расплавом ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{17}}}{\text{P}}{{{\text{b}}}_{{83}}}.$ Сделать обоснованный прогноз о том, будет ли тот или иной оксид стабилен при контакте с жидким сплавом Li–Sn, можно, рассчитав изменение энергии Гиббса ${{\Delta }_{r}}G$ реакции одного из двух типов. В первом случае, когда исследуется совместимость двойного оксида ${{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{O}}}_{y}}$ с расплавом ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}},$ рассматривается следующая реакция:

где ${{a}_{{{\text{Li}}}}}$ – термодинамическая активность лития в жидком ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}},$ ${{x}_{{\text{O}}}}$ – содержание кислорода в ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ в мол. дол., $x_{{\text{O}}}^{{{\text{sat}}}}$ – концентрация насыщения кислорода в ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ при данной температуре, ${{\Delta }_{f}}{{G}^{0}}\left( {{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{O}}}_{y}}} \right)$ и ${{\Delta }_{f}}{{G}^{0}}\left( {{\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{O}}} \right)$ – энергии Гиббса образования оксидов ${{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{O}}}_{y}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{\text{O}}$ при температуре T, R – универсальная газовая постоянная.

Во втором случае для оценки стабильности тройного оксида ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{w}}{{{\text{M}}}_{x}}{{{\text{O}}}_{y}}$ при контакте с жидким ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ необходимо рассмотреть следующую реакцию:

В обоих случаях получаемые по уравнениям (6) и (8) значения ${{\Delta }_{r}}G$ отнесены к одному молю металла M. При проведении расчетов по обоим уравнениям использовалась следующая зависимость термодинамической активности лития в жидком ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}{\text{:}}$

Формула (9) является уравнением регрессии, полученным на основании обработки большого массива экспериментальных данных для Li–Sn, систематизированных в обзоре [17].

Следует отметить, что данные о растворимости кислорода в двойных сплавах Li–Sn в литературе отсутствуют. Однако, исходя из уже отмеченного сходства между двумя системами Li–Sn и Li–Pb, а также учитывая низкие значения растворимости кислорода в двух жидких металлах Li, Sn и сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{17}}}{\text{P}}{{{\text{b}}}_{{83}}}$ (при 700°С для Sn $x_{{\text{O}}}^{{{\text{sat}}}}$ = 4.1 × × ${{10}^{{ - 5}}}\,\,{\text{мол}}{\text{.}}\,\,{\text{дол}}{\text{.,}}$ для Li $x_{{\text{O}}}^{{{\text{sat}}}} = 2.0 \times {{10}^{{ - 3}}}\,\,{\text{мол}}{\text{.}}\,\,{\text{дол}}{\text{.,}}$ для ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{17}}}{\text{P}}{{{\text{b}}}_{{83}}}$ $x_{{\text{O}}}^{{{\text{sat}}}} = 3.0 \times {{10}^{{ - 7}}}\,\,{\text{мол}}{\text{.}}\,\,{\text{дол}}{\text{.}}$) [39, 41], можно предположить, что растворимость кислорода в ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ будет также низкой. Таким образом, в реальных условиях, близких к условиям функционирования жидкометаллических систем энергетических установок, раствор кислорода в жидком ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ близок к насыщенному, когда рассматриваемый расплав находится в равновесии с кристаллами Li₂O. Это позволяет при проведении вычислений по уравнениям (6) и (8) принять отношение ${x \mathord{\left/ {\vphantom {x {{{x}_{{{\text{sat}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{x}_{{{\text{sat}}}}}}}$ равным единице.

В качестве источника данных об энтальпиях и энтропиях образования оксидов металлов использовалось справочное издание [42].

Поскольку при проектировании внутрикамерных компонентов токамака в качестве возможного жидкометаллического компонента рассматриваются и жидкий литий, и сплавы Li–Sn, то представляется полезным провести сравнение результатов термодинамической оценки стабильности керамик в жидком сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ с аналогичными оценками для тех же керамик в среде жидкого лития.

В отличие от оценок, проводимых для сплавов Li–Sn, в том случае, когда оценивается стабильность соединений в среде жидкого лития, расчеты ${{\Delta }_{r}}G$ соответствующей реакции следует проводить при концентрации кислорода в литии, отличной от концентрации насыщения. Так же как это было сделано авторами работы [39], в настоящей работе ${{\Delta }_{r}}G$ рассчитывались при значении концентрации кислорода в литии, которое в жидкометаллическом контуре обеспечивается работой холодной ловушки, функционирующей при температуре 473 К (это соответствует ${{x}_{{\text{O}}}} = x_{{\text{O}}}^{{{\text{CT}}}}(473)$ ≈ ≈ $3.21 \times {{10}^{{ - 6}}}\,\,{\text{мол}}{\text{.}}\,\,{\text{дол}}{\text{.}}$). Также учитывалось, что в сильно разбавленных растворах лития можно принять ${{a}_{{{\text{Li}}}}} = 1.$ С учетом этих замечаний при рассмотрении реакций (5) и (7) в среде жидкого лития уравнения (6) и (8) должны быть преобразованы к следующему виду:

Результаты расчета ${{\Delta }_{r}}G$ для обеих жидкометаллических сред приведены в табл. 3. Положительные значения ${{\Delta }_{r}}G$ свидетельствуют о стабильности оксида при контакте с жидкометаллическим расплавом, и, наоборот, в случае отрицательных величин ${{\Delta }_{r}}G$ следует ожидать, что равновесие в реакциях (5) и (7) будет смещаться вправо, т.е. будет проходить процесс восстановления оксида до металла.

Рис. 5 показывает, как при увеличении содержания лития в бинарном расплаве Li–Sn изменяется энергия Гиббса ${{\Delta }_{r}}G$ реакций между Er₂O₃, Cr₂O₃, LiCrO₂, с одной стороны, и расплавами Li–Sn, с другой. Выбор температуры 800°С для построения концентрационной зависимости ${{\Delta }_{r}}G$ обусловлен тем, что при температурах ниже 783°С рассматриваемая бинарная система не находится полностью в жидком состоянии, поскольку в ней зафиксировано образование интерметаллического соединения Li₇Sn₂ [17]. Значения энергии Гиббса реакций получены для расплавов Li–Sn, насыщенных по кислороду (${x \mathord{\left/ {\vphantom {x {{{x}_{{{\text{sat}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{x}_{{{\text{sat}}}}}}} = 1$). Стабильность оксидов уменьшается с увеличением содержания лития в сплаве (рис. 5).

Как видно из табл. 3, при повышении температуры стабильность керамик в сплавах ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}},$ насыщенных по кислороду, возрастает, о чем свидетельствует увеличение значений ${{\Delta }_{r}}G$ для всех рассмотренных здесь соединений. Точно такая же закономерность отмечена в работе [39], в которой оценивалась стойкость оксидов металлов в жидком сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{17}}}{\text{P}}{{{\text{b}}}_{{83}}}.$ В обеих системах это можно объяснить тем, что при повышении температуры содержание кислорода в жидкой фазе увеличивалось, чтобы обеспечить выполнение условия ${x \mathord{\left/ {\vphantom {x {{{x}_{{{\text{sat}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{x}_{{{\text{sat}}}}}}} = 1.$

Из вычислений следует, что в насыщенном кислородом жидком сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ большинство двойных оксидов металлов (например, Y₂O₃, Al₂O₃, Er₂O₃, BeO) стабильны в отношении восстановления до металла и только некоторые (например, Cr₂O₃, Fe₂O₃, NiO) не стабильны. Значения ${{\Delta }_{r}}G$ для реакций между оксидами металлов и литием реакторной чистоты (очищенным холодной ловушкой при 473 К) свидетельствуют о том, что только небольшая часть из всех рассмотренных соединений (Y₂O₃, Er₂O₃, Sc₂O₃) стабильны в жидком литии при температурах 773 К и 1073 К.

Известна более ранняя работа [43] по прогнозированию стабильности различных керамик в бинарном расплаве Li–25% Sn, но, как отмечено самими авторами [43], в их расчетах вместо термодинамических данных для системы Li–Sn использовались приближенные оценки. Получение более достоверных прогнозных оценок о стабильности керамик в жидком сплаве Li–Sn стало возможным в настоящей работе благодаря использованию концентрационных и температурных зависимостей термодинамической активности лития в бинарной системе Li–Sn, полученных из анализа экспериментальных работ [17, 44].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе информации об энергиях Гиббса компонентов в различных фазах бинарных систем, а также с использованием базы термодинамических данных для чистых элементов методом термодинамического моделирования рассчитаны температурные зависимости для растворимости никеля, железа, хрома, молибдена и вольфрама в жидком сплаве Sn–20% Li. Среди рассмотренных переходных металлов только Mo и W характеризуются приемлемыми уровнями растворимости в ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ при температурах выше 600°C. Результаты расчетов хорошо согласуются с известными из литературы данными коррозионных испытаний ферритно-мартенситной стали JLF-1 (Fe–9Cr–2W–0.1C) в сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}.$

Анализ результатов расчета энергии Гиббса реакций между оксидами металлов и жидкими сплавами Li–Sn позволил оценить влияние температуры и содержания лития в сплаве на стабильность некоторых керамик в жидкометаллической среде. С учетом низких значений растворимости кислорода в расплавах литий–олово, решения приводились для условий, близких к условиям функционирования жидкометаллических систем энергетических установок, когда раствор кислорода в жидком сплаве Li–Sn близок к насыщенному по этому химическому элементу.

Сравнение результатов термодинамической оценки стабильности керамик в жидком сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ с аналогичными оценками для тех же керамик в среде жидкого лития показало, что количество оксидов, подверженных разложению при взаимодействии с жидким литием, существенно превышает число соединений, которые будут восстанавливаться до металла в расплаве Li–20% Sn. Отличия в поведении оксидных керамик в этих двух жидкометаллических средах связано с отрицательными отклонениями жидких растворов системы Li–Sn от идеальности, о чем свидетельствуют низкие значения термодинамической активности лития в данных растворах.

Статья подготовлена в рамках выполнения базовой части государственного задания ФГБОУ ВО “Московский политехнический университет” (проект FZRR-2020-027).