Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 1, стр. 152-154

ВВЕДЕНИЕ

Этап зародышеобразования является одним из важнейших при кристаллизации расплавов. Теоретические модели зарождения новой фазы очень разнообразны [1–3]. В этой связи разработки новых методологий и методов расчета размеров зародышей при кристаллизации металла из переохлажденного расплава весьма актуальны. В данной работе рассмотрен вариант анализа энергии Гиббса при образовании зародышей кристаллов с вакансиями.

АНАЛИЗ СТАНДАРТНОЙ МЕТОДИКИ

Как известно [4], изменение свободной энергии Гиббса $\Delta G$ при гомогенном образовании идеальных зародышей кристаллов имеет следующий вид:

где $\Delta {{G}_{V}} = {{V\rho L\Delta {{T}^{ - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{V\rho L\Delta {{T}^{ - }}} {{{T}_{L}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{L}}}},$ $\Delta {{G}_{F}} = \sigma F$ – объемная и поверхностная составляющие соответственно; V, F – объем и площадь поверхности зародыша; ρ – плотность твердой фазы; L – удельная теплота кристаллизации; T_L – температура плавления; $\Delta {{T}^{ - }}$ – переохлаждение жидкой фазы; σ – межфазная поверхностная энергия.

При условии ${{\partial (\Delta G{\text{)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial (\Delta G{\text{)}}} {\partial {{l}_{{l = {{l}_{{\text{K}}}}}}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{l}_{{l = {{l}_{{\text{K}}}}}}}}} = 0$ определяется [5] критический размер зародыша $l_{{\text{K}}}^{{{\text{ид}}}}.$ Например, для зародыша кубической формы ($V = {{l}^{{\text{3}}}},$ $F = 6{{l}^{2}}$) получаются следующие выражения для $l_{{\text{K}}}^{{{\text{ид}}}}$ и работы его образования $А_{{\text{К}}}^{{{\text{ид}}}}{\text{:}}$

Элементарный анализ показывает несостоятельность данных формул. Так, при приближении температуры Т к температуре плавления T_L (т.е. $\Delta {{T}^{ - }}$ → 0) значения $l_{{\text{K}}}^{{{\text{ид}}}}$ и $А_{{\text{К}}}^{{{\text{ид}}}}$ стремятся к бесконечно большим величинам, чего на самом деле не наблюдается.

АНАЛИЗ АЛЬТЕРНАТИВНОЙ МОДЕЛИ РАСЧЕТОВ

В данной работе сделана попытка учесть вклад вакансий в $\Delta G.$ Вакансии влияют на энтропию $\Delta S$ кристалла, а следовательно, должны внести вклад в объемную составляющую $\Delta {{G}_{V}}.$ При условии $\Delta {{G}_{V}} = \tilde {L}m,$ $\Delta H = Lm$ (m – масса тела) и $\Delta {{G}_{V}} = \Delta H - T\Delta S$ получим выражение для удельной теплоты плавления реального кристалла

где $\Delta H$ – энтальпия фазового перехода, $N$ – число молекул в зародыше, m₀ – молекулярная масса вещества.

Тогда выражение (1) записывается в виде

Откуда критический размер l_k реального зародыша можно рассчитать как

а работу A_К его образования – ${{A}_{{\text{K}}}} = {{32{{\sigma }^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{32{{\sigma }^{3}}} {{{\rho }^{2}}{{{\tilde {L}}}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{\rho }^{2}}{{{\tilde {L}}}^{2}}}}.$

Характер влияния вакансий на величины $l$ и $\Delta G$ можно проследить по изменению энтропии $\Delta S$ зародыша от идеального к вакансионному. Это изменение при частичном заполнении молекулами узлов решетки по сравнению с идеальной решеткой состоит из конфигурационной $\Delta {{S}_{C}}$ и колебательной $\Delta {{S}_{V}}$ составляющих [6, 7].

Конфигурационная энтропия равна

где ${{N}_{i}}$ – число узлов в решетке зародыша, ${{N}_{0}}$ – число вакантных узлов, k_Б – постоянная Больцмана.

С помощью формулы Стирлинга $(\ln x! \approx x\ln x)$ получим выражение (7) через атомную концентрацию вакансий ${{c}_{V}} = {{{{N}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{0}}} {{{N}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{N}_{i}}}}{\text{:}}$

а в первом приближении Сложнее оценить колебательную составляющую энтропии $\Delta {{S}_{V}}.$ Для такого малого объекта, как зародыш, по-видимому, возможна качественная оценка величины $\Delta {{S}_{V}}.$ Если в идеальном зародыше все N_i узлов заняты молекулами, то в приближении несвязанных осцилляторов все частоты $\nu {\kern 1pt} ' = {{({{\beta {\kern 1pt} '} \mathord{\left/ {\vphantom {{\beta {\kern 1pt} '} {{{m}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{0}}}})}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ колебания N молекул одинаковы. Наличие вакантных узлов ослабляет жесткость связей β смежных молекул, и частота их колебаний в реальном зародыше изменяется При имеем отношение В этих условиях $\Delta {{S}_{\nu }}$ есть разность энтропий собственных колебаний молекул реальной и идеальной решеток. При высоких температурах (${{k}_{{\text{Б}}}}T \gg h\nu ,$ h – постоянная Планка) она принимает вид

В результате суммирования имеем

Допуская, что получаем где $\alpha $ – поправочный коэффициент. Из (8) и (9) получаем $\alpha = {{4\Delta {{S}_{\nu }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\Delta {{S}_{\nu }}} {\Delta {{S}_{C}}}}} \right. \kern-0em} {\Delta {{S}_{C}}}}.$ Сравнивая колебательную и конфигурационную энтропии для ряда веществ [8], можно оценить коэффициент $\alpha $. Например, для висмута α = 10.58, а для сурьмы – 10.43.

Суммируя (8) и (9), получим

где Z = 2 + 0.5α. Эта величина близка к значениям координационных чисел (КЧ) веществ в расплавленном состоянии (для тех же висмута Z = 7.29, КЧ = 7–8 и сурьмы Z = 7.22, КЧ = 6.8–9.4 [9]).

С учетом (10) выражение (4) для удельной теплоты $\tilde {L}$ можно записать в виде

Очевидно, что с уменьшением концентрации вакансий $\tilde {L} \to L,$ т.е. $\tilde {L}$ стремится к теплоте плавления бездефектного кристалла.

Проанализируем критические размеры реальных зародышей l_k из (6) с учетом (11)

При T → 0

и зародыш $l_{{\text{K}}}^{{\text{0}}}$ может иметь место лишь при температуре абсолютного нуля. Результаты расчетов величины $l_{{\text{K}}}^{{\text{0}}}$ по формуле (13) для некоторых металлов приведены в табл. 1, из которой следует, что $l_{{\text{К}}}^{{{\text{ид}}}}$ примерно совпадает с параметрами кристаллических решеток (например, с параметром а). Полагая $l_{{\text{K}}}^{{\text{0}}} = а,$ из (13) получим выражение с помощью которого можно оценивать удельную поверхностную энергию на границе кристалл–расплав.

Из табл. 1 следует, что значения σ для ряда веществ, вычисленные по формуле (14), достаточно близки к экспериментальным [5].

Особый интерес представляет анализ величин l_К и A_К в зависимости от переохлаждений $\Delta {{Т}^{ - }}.$ Для этого выражение (12) нужно записать в виде

Как показывают расчеты, произведение $Z{{c}_{V}}$ ≈ 1. Например, для висмута при Z = 7.29 и ${{c}_{V}}$ = 0.14 получаем $Z{{c}_{V}}$ ≈ 1, поскольку относительная концентрация вакансий, равная 0.14, означает отсутствие всего одного атома в элементарной ячейке (т.е. одна вакансия на ячейку). Аналогичные результаты получаются и для других металлов. Это позволяет упростить формулу (15) и представить ее в виде либо ${{l}_{{\text{К}}}} = {{4\sigma } \mathord{\left/ {\vphantom {{4\sigma } \rho }} \right. \kern-0em} \rho }(L - ({R \mathord{\left/ {\vphantom {R M}} \right. \kern-0em} M})({{Т}_{L}} - \Delta {{Т}^{ - }})),$ где R = = 8.31 Дж/(моль К), М – молярная масса.

Найдя величину l_К и подставив в выражение (5), находим работу образования зародыша ${{A}_{{\text{K}}}} = \Delta {{G}_{V}}.$

Расчеты по формулам показывают, что величины l_К и A_К являются слабозависящими функциями от $\Delta {{Т}^{ - }}$ (табл. 2) в отличие от $l_{{\text{K}}}^{{{\text{ид}}}}$ и $А_{{\text{К}}}^{{{\text{ид}}}}$, полученных из уравнений (2) и (3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. С учетом конфигурационной и колебательной составляющих энтропии фазового превращения первого рода, связанных с наличием вакансий в кристаллах, получены формулы для расчета удельной теплоты плавления реального зародыша с вакансиями. Отмечается уменьшение удельной теплоты плавления в зависимости от роста концентрации вакансий.

2. На основании анализа энергии Гиббса выведены соответствующие выражения для расчета критических размеров зародышей кристаллов с вакансиями и работы образования подобных зародышей. Показана слабая зависимость данных параметров от переохлаждения жидкой фазы. Установлено, что критические размеры зародышей соизмеримы с параметрами решеток кристаллов.