Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 2, стр. 152-159

ВВЕДЕНИЕ

Технологии на основе так называемого прямого процесса газификации, в которых используются встречные потоки твердого горючего и газообразного окислителя, являются наиболее выгодными с точки зрения преобразования энергетического потенциала топлива в теплотворную способность газа [1]. В частности, “сверхадиабатические” режимы фильтрационного горения (ФГ) рассматриваются в качестве основы для создания перспективных методов переработки горючих отходов и получения энергии из низкосортных топлив [2, 3]. Промышленные процессы газификации часто реализуют при повышенном давлении, способствующем увеличению скорости и полноты химических превращений и, следовательно, позволяющем значительно уменьшить габариты реакторов [4]. Влияние повышенного давления на характеристики фильтрационного горения углеродного топлива неоднозначно. С одной стороны, как было упомянуто, повышение давления позволяет увеличить скорость протекания химических реакций, уменьшить линейные скорости газовых потоков и увеличить удельную производительность реакторов. Но, с другой стороны, целевым продуктом газификации углеродного топлива, как правило, является газ с максимально возможным количеством водорода и монооксида углерода, и повышение давления (в соответствии с принципом Ле-Шателье) будет снижать их выход. Кроме того, неизбежно возрастает стоимость аппаратного оформления процесса. Следовательно, целесообразность повышения давления в процессах газификации не так очевидна. Отсюда следует важность учета давления при оптимизации подобных процессов.

При сравнительно малых скоростях подачи газа-окислителя (т.е. медленном распространении фронта горения) и при высоких температурах химические реакции можно считать быстрыми, и лимитирующим процессом становится поступление реагентов в зону химических реакций. При этом реализуются режимы с полным расходованием реагентов, в которых кинетические параметры системы перестают входить в определяющие соотношения [5], что довольно часто реализуется в “сверхадиабатических” режимах ФГ [3, 6]. Известно, что в этом случае вместо кинетических данных можно использовать условие термодинамического равновесия в продуктах при температуре горения, что практикуется для оценок параметров газификации [4]. Модель фильтрационного горения углеродных систем в приближении термодинамически равновесного состава продуктов, самосогласованного с температурой горения, была представлена в наших предыдущих работах [7, 8]. В процитированных работах приведены результаты расчета режимов ФГ смесей углерода с твердым химически инертным материалом (инертом) при фильтрации кислородно-азотных смесей различной концентрации, рассмотрено влияние добавки эндотермических окислителей (диоксид углерода и водяной пар). В настоящей работе в общих рамках подхода, развитого в работах [7, 8], рассматривается влияние давления в реакторе на температуру и состав газообразных продуктов при фильтрационном горении углеродных топлив в “сверхадиабатических” режимах ФГ.

ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Предложенная в [7, 8] математическая модель позволяет рассчитать концентрации продуктов и температуру горения при газификации твердого топлива (смеси углерода с твердым инертным негорючим материалом) в режиме фильтрационного горения в противотоке кислородсодержащего газа для заданных состава твердого топлива (отношения углерод/инерт), давления и состава газообразного окислителя без использования данных о детальном кинетическом механизме реакций окисления. Модель базируется на следующих основных допущениях:

– реакция протекает в узкой зоне горения, ширина зон теплообмена много меньше размеров реактора;

– в зоне горения происходит полное расходование углерода и кислорода;

– состав продуктов горения отвечает химическому равновесию газов над поверхностью углерода при температуре горения;

– линейная скорость газового потока невелика, что позволяет пренебречь кинетической энергией газа по сравнению с тепловой и химической;

– теплопотери через стенки реактора отсутствуют.

Указанное приближение позволяет выявить качественные закономерности процесса и провести оценку влияния на режимы газификации от состава твердого топлива, состава газообразного окислителя и давления.

Область применимости модели ограничивается стехиометрическими режимами [5, 7], в которых скорость химических реакций достаточно высока, а скорости подачи компонентов достаточно малы для того, чтобы химическое превращение реагентов успевало завершиться, и термодинамически равновесный состав продуктов успевал установиться в сравнительно узкой зоне реакции. Границы области применимости подробно рассмотрены в опубликованной ранее работе [7]. В дальнейшем рассмотрении состав газообразных продуктов ограничивается набором следующих компонентов: азот, монооксид и диоксид углерода, водород, метан и водяной пар. Будем считать, что остальные компоненты присутствуют в столь незначительных количествах, что не могут оказать существенного влияния на результаты. Как было показано ранее [8], в рассматриваемых условиях равновесная концентрация других возможных продуктов пренебрежимо мала. Как следует из рассмотрения в [7, 8], общее давление в реакторе является независимым управляющим параметром, однако расчеты влияния давления на режимы процесса выполнены не были. В настоящей работе мы рассматриваем это влияние.

В замкнутую систему уравнений [8] входит уравнение сохранения энергии, которое в сделанных предположениях имеет вид сохранения энтальпии во фронте горения для нормальной структуры зоны горения

а для инверсной

В систему уравнений также входят условия поэлементного сохранения в зоне реакции:

Использованное в модели приближение идеального газа предполагает, что заданное полное давление является суммой парциальных давлений компонентов. Условие термодинамического равновесия в продуктах горения, записанное через константы диссоциации и давление насыщенных паров углерода [8], дает три независимых замыкающих уравнения, которые можно привести к виду

где κ₁(T), κ₂(T) и κ₃(T) – функции только температуры, выражающиеся через константы диссоциации как

Получение аналитического решения системы уравнений (1)–(9) для температуры и состава продуктов при заданном составе реагентов затруднительно, но расчет для каждого конкретного значения управляющих параметров можно провести с помощью стандартных численных методов. Проведенное в [8] сопоставление результатов расчетов равновесного состава газообразных продуктов по вышеописанной модели с результатами расчетов по стандартной программе термодинамических равновесий показало, что приближение (7)–(9) позволяет с достаточной точностью рассчитать равновесный состав газообразных продуктов.

Представленные ниже расчеты проведены для случаев, когда твердое топливо представляет собой смесь углерода с инертом. В расчетах использовали значения термодинамических функций (энтальпии, константы диссоциации), опубликованные в [9]. Термодинамические свойства углерода полагали соответствующими свойствам графита, а для инерта использованы характеристики Al₂O₃. В качестве газообразного окислителя рассматривается смесь воздуха (21 об. % O₂, 79 об. % N₂) с водяным паром. Доля углерода в топливе и доля пара в газообразном окислителе, а также давление – управляющие параметры, значения которых варьировали в ходе расчетов.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

На рис. 1а представлены зависимости температуры горения и объемных долей газообразных продуктов от давления при мольном отношении пар/кислород в газообразном окислителе R = = [H₂O]/[O₂] = 1.5 и при содержании углерода в топливе 40 мас. % (при этом реализуется инверсная структура фронта горения). Аналогичные зависимости для состава с нормальной тепловой структурой фронта (содержание углерода 12 мас. %) представлены на рис. 1б. При определенном составе реагентов (т.е. при заданных содержании углерода в топливе и отношении пар/кислород в газообразном окислителе) повышение давления в реакторе приводит к увеличению температуры горения, а также к снижению концентрации водорода и монооксида углерода в газообразных продуктах.

Общую картину влияния давления на температуру наглядно показывает изменение положения изолиний на диаграмме исходных составов (рис. 2), где по оси абсцисс – состав твердого топлива (массовая доля углерода в смеси), а по оси ординат – состав газа-окислителя (мольное отношение пар/кислород R = [H₂O]/[O₂] при фиксированном объемном отношении кислород/азот = 21/79). Характеристики, рассчитанные для конкретного исходного состава реагентов, соответствуют определенной точке на этой диаграмме. Характеристики, представленные на рис. 1а и 1б, соответствуют точкам А и B на рис. 2.

На диаграмме видно, что при повышении давления происходит увеличение температуры горения, причем существенно более сильное для параметрической области, где температуры горения невысоки. Изолинии высокой температуры почти не реагируют на повышение давления: сдвиг изолиний T_b = 2000 K (кривые 4) при повышении давления от 1 до 100 атм незаметен в масштабе рис. 2, в то время как изолинии для T_b = 1000 K (кривые 1) сдвигаются значительно. Такой сдвиг изолиний вверх в практическом смысле означает, что увеличение количества пара в газе-окислителе будет существенно слабее влиять на температуру горения.

Что касается состава продукт-газа, в первую очередь рассмотрим изменение содержаний монооксида углерода и водорода, поскольку это два основных компонента целевого продукта (синтез-газа). Результаты расчетов показывают, что при повышении общего давления содержание водорода в продукт-газе довольно резко уменьшается, причем особенно резко в области невысоких (меньше 1200 К) температур. На рис. 3 представлены изолинии 15 (а), 12 (б) и 10% (в) объемного содержания водорода в продукт-газе для различных давлений. Состав продукт-газа рассматриваем за вычетом содержащейся в нем воды (сухой газ). Затемненный треугольник в нижней части диаграммы составов соответствует режимам со слишком высокой температурой горения (выше 2300 K), которые не могут быть реализованы даже с использованием в качестве инерта такого огнеупорного материала, как окись алюминия. Пунктиром соответствующие изолинии показаны в области составов, для которых расчетная температура ниже 1000 К (ср. с рис. 2). В этой параметрической области достижение термодинамического равновесия в продуктах труднодостижимо в реальных практических применениях. Конкретное значение граничной температуры выбрано нами произвольно.

На рис. 3а видно, что при атмосферном давлении область высокого (15 об. % и более) содержания водорода охватывает весьма широкое поле составов (область содержания углерода, ограниченная слева и справа двумя ветвями линии 1), а при 100 атм эта область значительно сужается (область, ограниченная линиями 6). Это свидетельствует о том, что такой концентрации водорода можно достичь лишь в узком диапазоне содержания углерода. Похожая картина наблюдается и для изолиний, соответствующих другим значениям содержания водорода. На рис. 3б представлены изолинии 12% содержания водорода. В этом случае область тоже сужается, но не столь значительно и 12% содержание водорода можно получить при более широком варьировании содержания углерода в топливе. Еще шире параметрическая область, в которой достижимо 10% содержание водорода (рис. 3в).

Содержание монооксида углерода в продуктах изменяется не столь значительно и не однозначно. На рис. 4 приведены расчетные изолинии 15, 25 и 35 об. % содержания CO для давлений 1, 10 и 100 атм. Как и на предыдущем рисунке, затемненный треугольник в нижней части соответствует режимам со слишком высокой температурой (выше 2300 K), а в областях низкой температуры (ниже 1000 К) расчетные изолинии показаны пунктиром. Линии, соответствующие определенному содержанию CO, группируются в пучок. В центральных областях поля составов (области, близкие к “линии инверсии”, где температура горения максимальна) увеличение давления приводит к увеличению концентрации CO в продуктах, а в краевых областях (далеко от линии инверсии) – наоборот.

Как отмечалось в работе [8], при низком давлении (1 атм) водород и монооксид углерода являются основными горючими компонентами продукт-газа, определяющими его теплотворную способность. Однако при увеличении давления содержание метана становится достаточно высоким, чтобы стал значимым его вклад в теплоту сгорания продукт-газа. На рис. 5 представлены изолинии 10 и 5 об. % содержания метана в продуктах для давления 100 атм. При 5% содержании метана его вклад в общую теплоту сгорания газа составляет уже не менее 25–30%. Для давлений 1 и 10 атм равновесное содержание метана в продуктах выше 5 об. % достигается лишь в области температур горения ниже 1000 К.

Если дальнейшее использование газообразных продуктов подразумевает сжигание с получением тепловой энергии, то увеличение содержания метана можно считать положительным фактором, а в случае использования продуктов для химического синтеза (синтез-газ) увеличение содержания метана является нежелательным.

Расчетные значения теплоты сгорания продукт-газа представлены на рис. 6. Сходный характер имеют изолинии химического КПД газификации, определяемого как отношение энтальпии окисления газообразных продуктов к энтальпии окисления исходного углерода (рис. 7). На рис. 6 и 7, кроме высокотемпературной области (затемненный треугольник в нижней части рисунков, соответствующий температуре выше 2300 К), затемнены области низких температур (ниже 1000 К). Как видно из сравнения диаграмм, с повышением давления эти низкотемпературные области сдвигаются в сторону большего количества пара в газообразном окислителе.

Максимальная теплота сгорания газа (и высокий КПД газификации) достигаются в области небольших содержаний углерода (15–30 мас. %) и при умеренной концентрации пара в подаваемой паровоздушной смеси. При повышении давления эта область немного сужается по доле углерода, но расширяется в сторону высокого содержания пара за счет увеличения количества метана в продуктах.

В том случае, когда газообразные продукты планируется использовать в качестве химического сырья для синтеза, например, углеводородов по методу Фишера–Тропша, важна такая характеристика, как отношение [H₂]/[CO] в продуктах. Расчетные значения этой характеристики продукт-газа представлены на рис. 8. Видно, что чем выше давление, тем больше пара требуется для достижения того же значения этого отношения в продуктах. Практически важные значения отношения ([H₂]/[CO] = 1 и [H₂]/[CO] = 2) при атмосферном давлении оказываются недостижимыми во всей параметрической области режимов с температурой горения от 1000 до 2300 К. Достижимые значения отношения [H₂]/[CO] растут с ростом давления. При давлении 10 атм значение этого отношения может достигать единицы, но для получения газа с характерным отношением [H₂]/[CO] = 2 даже повышения давления до 100 атм будет недостаточно. При этом увеличение содержания метана в составе продукт-газа делает его малопригодным сырьем для синтеза углеводородов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные результаты показывают, что повышение давления при газификации углеродных систем в режиме фильтрационного горения существенно сказывается на температуре и составе продуктов. Повышение давления приводит к возрастанию температуры горения и значительному снижению содержания водорода в продуктах газификации. При использовании продуктов газификации в энергетических целях снижение содержания водорода при повышении давления в некоторой степени компенсируется увеличением содержания метана. Показано, что в отличие от газификации, проводимой при низком (атмосферном) давлении, когда содержание пара в газообразном окислителе является хорошим управляющим параметром для контроля температуры, при повышенном давлении этот параметр управления теряет свою эффективность.

Следует помнить, что представленная расчетная модель подразумевает высокую скорость химических реакций и быстрое установление термодинамического равновесия в продуктах сгорания, что является довольно строгим ограничением области ее применимости. Тем не менее представленные результаты могут быть полезными для предварительной оценки режимов газификации углеродных систем и направления оптимизации режимов ФГ для конкретных практических задач.

Работа выполнена по теме Государственного задания № 01201361842 и при частичной поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 18 “Фундаментальные аспекты химии углеродной энергетики” и Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 31п “Фундаментальные исследования процессов горения и взрыва”.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ