Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 3, стр. 282-289

ВВЕДЕНИЕ

Одной из основных целей вторичных процессов переработки углеводородного сырья является получение высокооктановых компонентов автомобильных бензинов, а также ценных сжиженных газов – сырья для нефтехимических производств [1]. Поэтому постоянно увеличивающийся спрос на моторные топлива требует дальнейшего углубления переработки нефти, усовершенствования технологических процессов по переработке тяжелых вакуумных дистиллятов и остаточных фракций, а также процессов облагораживания легкокипящих компонентов топлив [2].

Основными современными катализаторами в таких процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и риформинг углеводородов, являются цеолитсодержащие системы, где цеолит является активным компонентом кислотного характера. В роли металлических центров выступают соединения различных металлов [3]. Однако исследование новых катализаторов и каталитических систем, а также новые пути использования уже известных катализаторов представляют высокий интерес для исследователей. Неисследованным остается процесс синергетической эффективности взаимодействия катализаторов, приготовленных на модифицированных носителях [4].

Известна [5] работа по созданию каталитических систем, содержащих оксиды Ni и Cr, для превращения оксидов азота и углерода путем использования эффекта синергизма при послойной загрузке катализаторов.

Проводились работы [6] по использованию эффектов синергизма и размерных эффектов как одного из наиболее эффективных подходов к созданию высокоактивных и селективных каталитических систем для промышленных технологически важных реакций на основе наноразмерных частиц металлов для превращений углеводородов, сопровождающихся разрывом и образованием связей С–Н.

Также известен способ [7] послойной загрузки каталитических систем ряда алюмоникель- и алюмокобальт-молибденовых катализаторов и способ получения каталитической системы гидрооблагораживания углеводородного сырья путем послойной загрузки оксидных и предсульфидированных катализаторов, получаемых путем смешения гранул катализатора, содержащего носитель и один, или более, каталитически активный металл в оксидной форме.

Известна работа по изучению послойной загрузки катализаторов мягкого гидрокрекинга РК-442 и гидроочистки ГП-497т в процессе превращения прямогонного вакуумного газойля в смеси с легким газойлем каталитического крекинга [8].

Целью данной работы является изучение селективности превращения н-гексана на цеолитсодержащих катализаторах ZSM-5 М-200, ZSM-5 М-80, NiO + Ce₂O₃/Н-ЦВМ, Cr₂О₃ + Bi₂О₃/ZSM-5, V₂O₅/ZSM-5 при различных температурах и сравнение полученных результатов селективности превращения н-гексана с селективностью при расположении катализаторов послойно в реакционном объеме следующими парами: V₂O₅/ZSM-5 и Cr₂О₃ + + Bi₂О₃/ZSM-5, Cr₂О₃ + Bi₂О₃/ZSM-5 и ZSM-5.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Описание проведения эксперимента. Полный экспериментальный цикл проводился в несколько стадий: активация катализатора, процесс превращения н-гексана, анализ продуктов конверсии и регенерация катализатора после ведения процесса.

В работе исследованы различные многокомпонентные цеолитные системы:

• цеолит ZSM-5 с силикатным модулем М-200 моль/моль;

• цеолит ZSM-5 с силикатным модулем М-80 моль/моль;

• цеолит ZSM-5 M-80, модифицированный оксидами 1% Cr₂O₃ и 2% Bi₂O₃;

• цеолит ZSM-5 M-80, модифицированный оксидами 3% NiO и 1% Се₂O₃;

• цеолит ZSM-5 M-80, модифицированный оксидом 3% V₂O₅.

Исследования проводились на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении в интервале температур 300–500°С. Основной частью установки проточного типа является металлический реактор, который располагается в вертикальной трубчатой печи. Внутрь реактора впаяна металлическая сетка, на которую размещается исследуемый катализатор с зернением 2–3 мм в количестве, соответствующем объему реакционной зоны (10 см³). При послойной загрузке катализаторов в реактор использовались равные доли, каждая по 5 см³ катализатора. Выше катализатора засыпан кварц для предотвращения возникновения “кипящего слоя”. Подача н-гексана осуществляется в верхнюю часть реактора. Нижняя часть реактора соединена с системой приема продуктов реакции и контроля параметров процесса.

Устройство для подачи жидкого н-гексана состоит из стеклянного шприца емкостью 15 мл с утяжеленным штоком и двигателя с редуктором, опускающим поршень шприца с постоянной заданной скоростью 8–10 мл/ч. Температуру в реакторе контролировали по показаниям градуированного милливольтметра, температуру печи – по потенциометру с помощью термопар.

Подача газообразных веществ в реактор на период активации, регенерации и продувки осуществляется через отвод с краном. Для проверки герметичности установки закрываются все краны, сообщенные с атмосферой и внешними устройствами; для создания внутри реактора избыточного давления в 40–60 мм вод. ст. его выходная часть соединяется с манометром.

Цеолитная система подвергается активации в реакторе в токе воздуха в течение 3 ч при 500°С, затем в токе гелия в течение 1 ч. Процесс превращения н-гексана осуществлялся в инертной среде гелия.

Анализ жидких и газообразных продуктов проводился на газо-жидкостных хроматографах “Кристалл 5000” и “Кристалл 3000”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Теоретический анализ. Проведено исследование активности цеолитсодержащих катализаторов Ni + + Ce/Н-ЦВМ, Cr₂О₃ + Bi₂О₃/ZSM-5, V₂O₅/ZSM-5, ZSM-5 в интервале температур 300–500°С и направлений превращения н-гексана. Кроме того, исследовано влияние послойной загрузки двух пар катализаторов на активность каталитической системы:

1. Cr₂О₃ + Bi₂О₃/ZSM-5 и ZSM-5;

2. V₂O₅/ZSM-5 и Cr₂О₃ + Bi₂О₃/ZSM-5.

Выбор цеолита для проведения лабораторных испытаний обусловлен развитой пористой структурой и выраженными кислотными свойствами, необходимыми для протекания каталитических реакций [2]. Металлы (никель, ванадий, церий, хром), наносимые на поверхность цеолита, могут проявлять высокую активность в каталитических реакциях благодаря своему уникальному электронному строению и незаполненной d-орбитали. Данные элементы схожи по строению и могут выступать в роли металлических центров поверхности катализаторов в превращении н-гексана. d-Элементы имеют переменную валентность, и для некоторых из них характерен “проскок” электрона – перемещение электрона с одного энергетического уровня на другой, как в случае с хромом. Валентными у данных элементов являются не только s-электроны внешнего энергетического уровня, но и d-электроны, с предшествующего уровня. Церий относится к группе лантаноидов, для которых также характерен “проскок” электрона, только на f-уровне, что позволяет проявлять активность в каталитических реакциях углеводородов.

В данной работе исследовано влияние силикатного модуля (исследован один тип цеолита и различные силикатные модули – М-200 и М-80) цеолитного катализатора типа ZSM-5 на процесс конверсии н-гексана.

Конверсия н-гексана на цеолитной системе ZSM-5 с силикатным модулем М-200 достигает высоких максимальных значений “за проход” и составляет 98.2% при 450°С. Продуктами превращения н-гексана на цеолите ZSM-5 M-200 являются низкомолекулярные углеводороды, углеводороды изомерного и ароматического строения. С ростом температуры до 500°С возрастает степень превращения н-гексана и количество предельных углеводородов С₁–С₃ в продуктах превращения. Соответственно, можно предположить об интенсивном протекании реакции крекинга с разрывом углеродной связи С–С. Селективность реакции крекинга на данном цеолите достигает 65% при 400°С. Селективность реакции определялась как соотношение продуктов превращения по данной реакции к общему количеству превращенного н-гексана:

Также при анализе полученных результатов использовались такие понятия, как конверсия n и выход A:

Селективность реакции ароматизации также увеличивается с ростом температуры процесса, однако не превышает 13%. При этом селективность реакции изомеризации в низкотемпературной области достигает высоких значений – до 39% при 300°С. Особенностью цеолитов также является наличие бренстедовских и льюисовских кислотных центров, именно поэтому современные катализаторы промышленной изомеризации разрабатываются на основе цеолитов.

Известно [3], что при повышении силикатного модуля цеолитов растет сила их кислотных центров, каталитическая активность и, как следствие, активность в реакциях крекинга и изомеризации углеводородов. Поэтому также изучено превращение н-гексана на цеолите ZSM-5 с силикатным модулем 80.

На данном цеолите степень конверсии н-гексана “за проход” ниже по сравнению с цеолитом ZSM-5 M-200 и достигает максимального значения в 50% при 450°С. Превращение н-гексана также направлено в сторону образования низкомолекулярных углеводородов и углеводородов изомерного и ароматического строения. При этом селективность по реакции изомеризации н-гексана в низкотемпературной области достигает 53% при 300°С при низкой конверсии в 37%. С увеличением температуры процесса снижается селективность реакции изомеризации до 19% и возрастает крекинг н-гексана до 38%. Реакция ароматизации на цеолите ZSM-5 М-80 протекает более интенсивно, чем на цеолите ZSM-5 М-200 – значения селективности колеблются в интервале 13–15%.

При увеличении силикатного модуля высококремнистого цеолита наблюдается увеличение селективности и, соответственно, выхода продуктов превращения н-гексана. Однако на цеолите ZSM-5 М-80 наблюдается высокая селективность реакции изомеризации н-гексана в метилпентан и диметилбутан, являющихся экологически допустимыми компонентами автомобильных бензинов. Поэтому для дальнейшего рассмотрения выбран цеолит типа ZSM-5 с силикатным модулем 80.

Произведено модифицирование цеолита ZSM-5 с силикатным модулем 80 соединениями хрома, висмута, никеля, церия. Нанесение производилось методом пропитки цеолитного носителя солями указанных металлов с последующей сушкой и прокаливанием полученной системы.

Рис. 1.

Схема лабораторной установки проточного типа: 1 – печь; 2 – реактор; 3 – катализатор; 4 – термопара печи; 5 – термопара реактора; 6 – шприц; 7 – приемник; 8 – барботер; 9 – манометр; 10 – газометр; 11 – осушительная колонка; 12 – отвод; 13 – гальванометр; 14 – потенциометр; 15 – лабораторный автотрансформатор; 16 – двигатель; 17, 18 – двухходовой кран; 19 – трехходовой кран, 20 – ловушки, 21 – компрессор.

При модифицировании цеолита ZSM-5 M-80 оксидом ванадия увеличивается максимальная конверсия н-гексана при 500°С и составляет 85.2%. Рост конверсии при увеличении температуры на данном катализаторе происходит за счет интенсификации реакции крекинга н-гексана. Наблюдается снижение селективности реакции изомеризации во всем температурном интервале, а также незначительное увеличение селективности реакции ароматизации – до 18.5% при 450°С. Реакция ароматизации нормальных парафиновых углеводородов может протекать по реакционному пути, включающему дегидрирование на металлическом центре катализатора и последующую циклизацию на кислотном центре. Основным продуктом реакции крекинга н-гексана является пропан, что говорит о симметричном разрыве молекулы н-гексана [9]. Оксид ванадия при нанесении на поверхность цеолита ZSM-5 M-80 проявляет слабо выраженные гидрирующие/дегидрирующие свойства, однако за счет образования алкена могут быть инициированы последующие реакции образования нафтенов, ароматических и изомерных углеводородов.

Превращение н-гексана на катализаторах с поочередно нанесенными на поверхность цеолита оксидами Cr₂О₃ и Bi₂О₃, а также оксидами NiO и Ce₂O₃ показали, что превращение н-гексана на данных системах также направлено в сторону образования продуктов крекинга, изомеризации и ароматизации. Установлено, что данные модифицированные системы проявляют высокую каталитическую активность – конверсия н-гексана на обоих цеолитах достигает 98–99% в высокотемпературной области 450–500°С. Преобладающей является, так же как и на ранее исследованных цеолитах, реакция крекинга н-гексана. Селективность крекинга достигает 66% при 500°С на катализаторе Cr₂О₃ + Bi₂О₃/ZSM-5 и 46% на катализаторе NiO + Сe₂O₃/ZSM-5.

Селективность реакции ароматизации на катализаторе NiO + Ce₂O₃ снизилась от 3 до 10% в исследуемом интервале температур в сравнении с немодифицированным цеолитом М-80. На катализаторе Cr₂О₃ + Bi₂О₃ избирательность реакции ароматизации осталась практически на прежних значениях. Селективность реакции изомеризации на данных катализаторах снижается, при этом на никель-цериевом катализаторе селективность не достигает 20% в исследуемом интервале температур. При 300°С селективность реакции изомеризации на висмут-хромовом катализаторе достигает максимального значения в 26%. Снижение селективности реакции изомеризации обусловлено ростом н-гексана и интенсификацией реакции крекинга, в том числе и в низкотемпературной области.

Рис. 2.

Влияние температуры на конверсию н-гексана на катализаторах V₂O₅/ZSM-5 (1) и ZSM-5 М-80 (2).

По сравнению с немодифицированным цеолитом М-80 на катализаторе NiO + Ce₂O₃ наблюдается увеличение конверсии с 37.3 до 90.5% при температуре 300°С и с 50.1 до 98.9% при 450°С. Для катализатора Cr₂О₃ + Bi₂О₃ данное увеличение составляет 76.8% при 300°С и 99.6% при 450°С. При этом избирательность реакций ароматизации и изомеризации на катализаторе Cr₂О₃ + + Bi₂О₃ выше, чем на катализаторе NiO + Ce₂O₃. Увеличение конверсии возможно за счет образования непредельных углеводородов на металлических центрах катализаторов и дальнейшем протекании реакции по карбкатионному механизму, описанному Миллсом [10], согласно схеме которого углеводороды адсорбируются на металлической фазе, где происходит их дегидрирование.

Образующиеся непредельные углеводороды десорбируются с металлической фазы и диффундируют на кислотные центры катализатора, образуя адсорбированные карбкатионы. Последние претерпевают ряд перегруппировок, десорбируются с кислотного центра, путем депротонирования, образуя алкен. Алкен мигрирует к металлическому центру, где гидрируется до насыщенного углеводорода.

Карбкатионы – чрезвычайно реакционно-способные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных реакций [11]. Поэтому на катализаторах Cr₂О₃ + + Bi₂О₃ и NiO + Ce₂O₃ превращение н-гексана направлено в сторону образования углеводородов изомерного строения и ароматических соединений, что также увеличивает октановое число образующейся смеси.

Рис. 3.

Селективность реакции ароматизации в превращении н-гексана на катализаторах V₂O₅/ZSM-5 (1) и ZSM-5 М-80 (2).

Послойная загрузка. Для исследования зависимости изменения каталитической активности рассмотренных ранее катализаторов при послойной загрузке двух различных катализаторов в реакционный объем был проведен ряд экспериментов на лабораторной установке проточного типа.

В работе использована послойная загрузка катализаторов, разделенных слоем кварцевых кристаллов фракции 2–3 мм и обеспечивающих полное разделение катализаторов друг от друга. Для исследования выбраны следующие пары катализаторов: Cr₂O₃ + Bi₂O₃/ZSM-5 (5 см³), расположенный над катализатором V₂O₅/ZSM-5 (5 см³), и Cr₂O₃ + Bi₂O₃/ZSM-5 (5 см³) над цеолитом типа ZSM-5 с силикатным модулем M-200 (5 см³). Общий объем катализатора (10 см³), загружаемый в реактор, оставался таким же, как и при индивидуальной загрузке цеолитов.

Рис. 4.

Влияние температуры на конверсию н-гексана на катализаторах Cr₂О₃ + Bi₂О₃ (1) и NiO + Ce₂O₃ (2).

В верхней части реактора первым по ходу подачи сырья размещался катализатор Cr₂O₃ + + Bi₂O₃/ZSM-5, реализующий более полное превращение исходного сырья и крекирование н-гексана. Ниже слоя кварца располагался катализатор V₂O₅/ZSM-5, обеспечивающий превращение образовавшихся углеводородов. В результате, с ростом температуры процесса при послойной загрузке данных катализаторов, наблюдается увеличение конверсии н-гексана. Однако превращение н-гексана при послойной загрузке Cr₂O₃ + Bi₂O₃ и V₂O₅ ниже по сравнению с его каталитическим превращением на отдельно загруженном катализаторе Cr₂O₃ + Bi₂O₃. Значения селективностей каталитических реакций, протекающих на данной паре катализаторов, очень близки к значениям селективностей индивидуального цеолита, с нанесенными на него оксидами висмута и хрома. Однако отличительной особенностью послойной загрузки данных катализаторов является наличие в продуктах превращения ароматических углеводородов С₉–С₁₀. Основными продуктами реакций ароматизации на индивидуальных цеолитах, рассмотренных ранее, являются в основном толуол, мета- и пара-ксилолы и, в меньшей степени, бензол. При поочередном размещении цеолитных катализаторов в реакционном объеме происходит крекирование н-гексана на высокоактивном катализаторе Cr₂O₃ + Bi₂O₃ и последующее превращение образовавшихся углеводородов, в том числе протекают реакции алкилирования и изомеризации на кислотных центрах нижерасположенного цеолита. Выход ароматических углеводородов строения С₇₊ при послойной загрузке данной цеолитной системы увеличивается на 5–7% по сравнению с индивидуальными модифицированными цеолитами. При этом преобладающим также является выход пропана – до 30%, за счет симметричного разрыва связи С–С. Снижение конверсии обусловлено снижением времени контакта высокоактивного катализатора с н-гексаном, так как общий объем каталитической системы и индивидуальных катализаторов рассмотренных ранее одинаков.

Рис. 5.

Механизм бифункционального катализа насыщенных углеводородов.

Также рассмотрена послойная загрузка катализаторов Cr₂O₃ + Bi₂O₃ и ZSM-5 с силикатным модулем 200. В верхней части реактора по пути подачи н-гексана размещался модифицированный оксидами висмута и хрома цеолит, а в нижней части реактора, разделенный слоем кварца, немодифицированный высококремнистый цеолит с силикатным модулем 200. При послойной загрузке данных катализаторов сохраняется высокая конверсия н-гексана – максимальное значение достигает 99.8% при 400°С. Увеличивается селективность реакции ароматизации до 27.3% при 500°С и селективность реакции изомеризации до 31.5% при 300°С за счет снижения селективности реакции крекинга и уменьшения вклада побочных реакций образования олефинов. Также отличительной особенностью загрузки катализаторов Cr₂O₃ + Bi₂O₃ и ZSM-5 с силикатным модулем 200 является наличие высокомолекулярных углеводородов С₇–С₉ изомерного строения в продуктах превращения, в отличие от индивидуальных катализаторов. Содержание высокомолекулярных углеводородов (более 6 атомов углерода) в продуктах превращения на индивидуальных катализаторах колеблется в интервале 1–4%, в то время как при послойной загрузке Cr₂O₃ + Bi₂O₃ и ZSM-5 достигает 10%. Как и при послойной загрузке катализаторов Cr₂O₃ + Bi₂O₃ и V₂O₅ протекают реакции алкилирования и изомеризации полупродуктов превращения на первом по ходу сырья катализаторе. Отличием рассмотренных послойных загрузок является второй по ходу сырья катализатор. При расположении ниже висмут-хромового катализатора цеолита, модифицированного оксидом ванадия, в продуктах превращения наблюдается увеличение высокомолекулярных углеводородов ароматического строения. При расположении немодифицированного цеолита с силикатным модулем 200 после катализатора Cr₂O₃ + Bi₂O₃ наблюдается получение высокомолекулярных углеводородов изомерного строения. Это говорит о том, что на металлических центрах цеолита с V₂O₅ в большей степени протекают реакции дегидроциклизации и ароматизации. На кислотных центрах немодифицированного цеолита ZSM-5 M-200 в большей степени протекают реакции изомеризации. И для обоих вариантов послойной загрузки катализаторов наблюдается увеличение количества углеводородов в молекуле, т.е. при послойной загрузке интенсивнее протекает реакция алкилирования полупродуктов первой стадии каталитической конверсии (на первом слое катализатора). Селективность реакции каталитического крекинга по-прежнему остается подавляющей, среди прочих каталитических превращений на данных цеолитных катализаторах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение превращения н-гексана на цеолитсодержащих катализаторах NiO + Ce₂O₃/Н-ЦВМ, Cr₂О₃ + Bi₂О₃/ZSM-5, V₂O₅/ZSM-5, ZSM-5 показало, что среди параллельно протекающих реакций изомеризации, дегидроциклизации, дегидрирования и крекинга преобладает реакция крекинга. Основными продуктами реакций во всех экспериментах являются низкомолекулярные углеводороды, образующиеся в результате распада молекулярных связей С–С (до 69% при послойной загрузке Cr₂О₃ + Bi₂О₃/V₂O₅). При модифицировании цеолита типа ZSM-5 c силикатным модулем 80 оксидами металлов V₂O₅, Cr₂О₃ + Bi₂О₃ и NiO + Ce₂O₃ увеличивается конверсия н-гексана. Селективности реакций ароматизации и изомеризации на модифицированных цеолитах имеют высокую долю в превращении н-гексана (ароматика до 27% в случае послойной загрузки Cr₂О₃ + + Bi₂О₃/ZSM-5 M-200; изомеры до 31% при послойной загрузке Cr₂О₃ + Bi₂О₃/ZSM-5 M-200), однако отсутствие платины, как в промышленных катализаторах риформинга и изомеризации, не позволяет достигать высокого содержания данных углеводородов. Исследована послойная загрузка Cr₂О₃ + Bi₂О₃/V₂O₅ и Cr₂О₃ + Bi₂О₃/ZSM-5 (M = 200). Показано, что совместное действие катализаторов позволяет достичь высокой степени конверсии н-гексана и изменить компонентный состав продуктов превращения н-гексана. В связи с преобладанием в продуктах реакций углеводородов С₁–С₃ и отсутствием большого количества ароматических соединений октановое число полученной смеси имеет невысокие значения и составляет 82 пункта по исследовательскому методу и 76 по моторному методу.

ОБОЗНАЧЕНИЯ