Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 3, стр. 309-314

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамическая суть процесса ректификации – совершение работы разделения за счет подвода теплоты к кипятильнику колонны при более высокой температуре по сравнению с температурой, при которой отводят тепло из конденсатора. Таким образом, ректификационная колонна напоминает тепловой двигатель, который производит работу, а именно работу разделения, хотя с довольно низкой эффективностью. Последнее объясняется диссипацией энергии или, иначе, потерей полезной работы в связи с необратимостью процесса. Это явление поясняет принцип Гюи–Стодолы – потери эксергии вызваны необратимостью реальной установки, в отличие от обратимого идеального аппарата, где под эксергией понимается максимальная работа, совершенная в обратимом процессе, с окружающей средой в качестве источника тепла и вещества [1]. Из этого следует, что необратимость есть причина увеличения энергозатрат на проведение процесса. Для создания более эффективных, с точки зрения экономии энергозатрат, вариантов организации разделения, позволяющих уменьшить степень необратимости процесса, весьма важную роль играет исследование закономерностей обратимой ректификации [2].

Совместное применение первого и второго законов термодинамики для исследования процессов разделения делает возможным оценить энергопотребление в ректификации. Такой подход называется термодинамическим анализом. Одним из первых термодинамический анализ процессов разделения, в том числе процесса ректификации, выполнил Бенедикт. Именно он, проанализировав минимальный расход энергии, требуемый для проведения процесса, отметил, что большая часть энергии переходит в менее полезную форму [3]. Для того чтобы оценить потери любого процесса разделения или сравнить эффективность нескольких, Бенедикт ввел понятие работы разделения. Так, по мере приближения процесса к обратимому, работа разделения приближается к минимуму, который необходим для осуществления заданного варианта разделения. Объединив все наработанные термодинамические понятия и подходы в единую теорию можно минимизировать степень необратимости процесса разделения [4].

Причины необратимости процесса ректификации впервые описал в 1974 г. Фоньо в серии статей [4, 5], где провел термодинамические исследования, как бинарных смесей, так и многокомпонентных, математически описав колонну и ее характеристики, а также сделал вывод о причинах потери энергии. Последнее Фоньо связывает с движущей силой процесса, самые низкие соответствуют противоточному движению потоков по колонне, наибольшие потери наблюдаются в элементах смешения. Автор рассматривает только внутренние теплопотери, внешние же, возникающие по причине потерь тепла и холода в окружающую среду, гидравлических потерь в теплообменниках и компрессорах и т.д., могут быть уменьшены за счет дополнительных конструкций (тепловые насосы, изоляция теплообменников, компрессоров и других вспомогательных устройств), которые меняют или дополняют уже имеющуюся конструкцию. Внутренние потери обусловлены гидравлическим сопротивлением и конечными движущими силами при массопередаче на тарелках. Первое приводит к увеличению перепада температур в колонне и уменьшению относительной летучести компонентов, что в итоге увеличивает энергозатраты на разделение [5, 6].

В изучении причин необратимости Фоньо пришел к выводам, что для осуществления термодинамически обратимой ректификации концентрации компонентов должны меняться непрерывно вдоль колонны, чего можно добиться использованием теплового насоса в промежуточной зоне колонны, который тепло из укрепляющей части переносит в отгонную часть колонны. В то же время использование дополнительного ввода питания и дополнительных зон отбора продуктов поможет уменьшить необратимости в этих зонах. Автор предлагает использовать колонны со стенкой, схемы с обратимым смешением потоков, где распределение тепла происходит не в некоторых промежуточных точках, а по всей колонне в целом [5].

Воспроизвести схемы обратимой ректификации в промышленности невозможно, но знания об этом процессе исключительны и открывают путь к улучшению термодинамических условий проведения процесса. Как подчеркивает Додж [7], обратимый процесс представляет максимально возможную эффективность, к которой мы должны стремиться приблизиться. Без такого абсолютного стандарта сравнения усилия инженеров в совершенствовании эффективности процесса будут представлять лишь пустой бесцельный поиск. Большинство работ, которые анализируют теплоперенос и процессы разделения с термодинамической точки зрения, пытаются найти компромисс между термодинамическими требованиями и требованиям к оборудованию ректификации. Этот вопрос, по мнению большинства ученых, в будущем будет основным направлением в совершенствовании термодинамической эффективности процесса ректификации.

Поскольку для ректификации характерна поливариантность, возникает задача не только уменьшить потери полезной энергии, но и сопоставить различные схемы и режимы проведения процесса с помощью ряда критериев. В качестве таких критериев нами выбраны количество теплоты, подведенное к кубу ректификационной колонны, работа разделения и производство энтропии в колонне. Проведем термодинамический анализ и последовательно рассмотрим выражения для расчета критериев, условия их использования и соотношения при различных постановках задач [8].

РАБОТА РАЗДЕЛЕНИЯ

Для того чтобы ввести понятие работы разделения, воспользуемся выводами из работ Карно [8] и применим их к процессам разделения. Рассмотрим ректификационную колонну и два совершенных тепловых двигателя, которые позволяют для совершения работы использовать теплоту Q₁, подводимую в куб колонны, и Q₂, отводимую от конденсатора (рис. 1).

Данные тепловые двигатели совершают работу A₁ и A₂, при этом в окружающую среду с температурой T₀ отводятся тепловые потоки Q₁₀ и Q₂₀ соответственно. Учитывая, что тепловые двигатели являются идеальными, можно для каждого из них записать следующие соотношения:

Количество тепла, которое поглощается и отдается при определенной температуре в обратимом процессе связано соотношением

Работа равна сумме всех теплот, отдаваемых системой (с отрицательным знаком) и получаемых системой (с положительным знаком). Таким образом, для каждого случая работа разделения может быть представлена в виде выражений

аналогично

Работа разделения определяется как разность между полезной работой, которая могла бы быть выполнена в термодинамически совершенном двигателе теплотой, подводимой к системе, и работой, которая могла бы быть выполнена в таком двигателе теплом, удаляемым из процесса [3]. Таким образом, выражение для работы разделения примет вид

Из формулы (7) отметим, что существует такой вариант, при котором теплоты Q₁ и Q₂ равны: Q₁ = = Q₂ = Q. В этом случае выражение для работы разделения преобразуется к виду

Как выражение (7), так и частный случай, выражение (8), есть мера расходуемой энергии – работа разделения, она является критерием термодинамической эффективности процесса ректификации. На основе этого критерия можно сопоставлять различные схемы и варианты проведения процесса.

Рассмотрим условие, при котором теплоты Q₁ и Q₂ становятся равными. Величины их напрямую зависят от энергетических характеристик исходной смеси, проиллюстрируем это с помощью энтальпийной диаграммы (рис. 2).

В соответствии с первым законом термодинамики полный энергетический баланс колонны можно представить уравнением

Приведем уравнение (9) к виду

Введя обозначение

последнее уравнение можно переписать как

или

С другой стороны, в соответствии с материальным балансом

отсюда

Из уравнений (13) и (15) имеем

Из уравнения (16) следует, что на диаграмме (x, H), представленной на (рис. 2), точки (x_W, H_W), (x_F, $H_{F}^{*}$) и (x_D, H_D) расположены на одной прямой. Из практически линейного характера линии кипящей жидкости следует, что энтальпии $H_{F}^{*}$ отвечает состояние исходной смеси, близкое к состоянию кипящей жидкости. Из соотношения (11) вытекает, что

Из уравнения (17), в свою очередь, следуют соотношения

Расчетный эксперимент, проведенный нами для пяти бинарных смесей с разным отклонением от идеальности с помощью программного пакета Aspen Plus^®, показал, что кривая кипящей жидкости во всех случаях имеет практически линейных характер. Энтальпия жидкости слабо зависит от давления. Таким образом, при подаче исходной смеси в состоянии кипения значения теплот Q₁ и Q₂ практически совпадают, и работа разделения может быть вычислена по формуле (8) [3].

Отметим, что при варьировании какого-либо внутреннего параметра колонны (положения тарелки питания, флегмового числа, общего числа тарелок в колонне) в условиях закрепленного состава продуктовых потоков и питания, что соответствует проектной постановке задачи расчета колонны, разница между теплотами остается постоянной Q₁ – Q₂ = const, в то время как сами значения теплот могут изменяться.

СООТНОШЕНИЕ ЭКСТРЕМУМОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ КРИТЕРИЕВ

Помимо работы разделения и затрат теплоты в кубе критерием термодинамической эффективности процесса может выступать производство энтропии в колонне. Рассмотрим взаимосвязь между различными критериями, на примере процесса ректификации бинарной смеси. Энтропия в системе может изменяться вследствие двух причин, либо в результате переноса ее через границы системы, либо в результате возникновения энтропии в самой системе. Согласно природе возникновения и изменения энтропии, можем выразить ее через два слагаемых:

где ∆_eS – приращение энтропии за счет внешнего обмена; ∆_iS – производство энтропии внутри колонны.

Изменение энтропии системы за счет внешнего переноса тепла и вещества может быть представлено выражением

Если энтропия в ректификационной колонне постоянно производится, то энтропия внутреннего содержимого колонны в условиях стационарности должна оставаться постоянной, и, следовательно, вся произведенная энтропия должна отводиться в окружающую среду:

Таким образом, выражение для производства энтропии в колонне примет вид

Воспользовавшись условием экстремума для производства энтропии

проведем анализ выражения (22). В спецификации ректификационной колонны закрепляем составы продуктовых потоков и варьируем рабочий параметр x, в качестве которого могут выступать положение тарелки питания, общее число тарелок в колонне, флегмовое число и т.д. Из (22) при наличии экстремума имеем

Из принятой нами спецификации, при которой состояние материальных потов закреплено (состав, количество, температура), следует равенство нулю выражения δ(DS^D + WS^W – FS^F)/δx. В этом случае (24) можно представить в виде

Рассматривая частный случай, описанный выше, когда значения Q₁ и Q₂ равны, а также учитывая постоянство температур продуктовых потоков в связи с тем, что состав их закреплен, имеем Q₁ = Q₂ = Q:

Из соотношения (26) следует, что минимальное производство энтропии в колонне при принятой нами спецификации будет соответствовать случаю, когда затраты тепла, подводимого к кубу, будут минимальны, т.е.

Рассмотрим общий случай и проанализируем, будет ли справедлив полученный нами вывод при условии Q₁ ≠ Q₂. Изменение производства энтропии при варьировании рабочего параметра колонны даст выражение

Учитывая, что на основании проведенного нами теоретического анализа, подтвержденного расчетным экспериментом, доказано, что при изменении рабочего параметра колонны меняются значения теплот Q₁ и Q₂, однако разность между ними остается неизменной, поэтому Q₁ – Q₂ = const, δ(Q₁ – Q₂) = 0, следовательно, δQ₁ = δQ₂. Принимая это равенство во внимание, преобразуем формулу (18):

где $\frac{{\delta Q}}{{\delta x}} = \frac{{\delta {{Q}_{1}}}}{{\delta x}} = \frac{{\delta {{Q}_{2}}}}{{\delta x}},$ поскольку T₁ ≠ T₂ в процессе ректификации, то из условия экстремума $\frac{{\delta \left( {{{\Delta }_{i}}S} \right)}}{{\delta x}} = 0$ следует $\frac{{\delta Q}}{{\delta x}} = 0$ и наоборот, таким образом подтверждая выражение $\frac{{\delta \left( {{{\Delta }_{i}}S} \right)}}{{\delta x}} = 0 \leftrightarrow \frac{{\delta Q}}{{\delta x}} = 0$ для случая, когда Q₁ ≠ Q₂.

Мы теоретически показали поведение экстремума для критерия – производство энтропии для частного и общего случая. Следующим этапом будет анализ критерия – работы разделения. Формула для расчета последней представлена выражением (8), варьируя рабочий параметр x, получим выражение

Учитывая уравнение (30), дополним соотношение (27):

Минимум для производства энтропии в колонне и работы разделения соответствует минимуму затрат теплоты в кубе колонны при условии Q₁ = Q₂. Рассмотрим общий случай при условии Q₁ ≠ Q₂.

Варьируя рабочий параметр в формуле (7) $A = {{Q}_{1}} - {{Q}_{2}} + {{T}_{0}}\left( {\frac{{{{Q}_{2}}}}{{{{T}_{2}}}} - \frac{{{{Q}_{1}}}}{{{{T}_{1}}}}} \right),$ получим

Как выяснили ранее, выражение $\delta ({{Q}_{1}} - {{Q}_{2}}) = 0,$ тогда

Аналогично рассуждениям о минимальном значении производства энтропии имеем

Таким образом, как и в частном случае, где Q₁ = = Q₂, так и в общем случае Q₁ ≠ Q₂, выражение прироста энтропии системы и выражение работы разделения процесса принимают минимальное значение, когда затраты тепла, подводимого к кубу колонны, также будут минимальны, при соблюдении введенной спецификации.

Выводы, полученные теоретически, были подтверждены расчетным экспериментом, рассчитан процесс разделения бинарной смеси бензол–толуол в программном комплексе Aspen Plus^®, и построены зависимости затрат теплоты в кубе колонны, производства энтропии и работы разделения от положения тарелки питания (рис. 3).

Зависимости показали, что при варьировании внутреннего параметра колонны (положение тарелки питания) минимальное значение каждого из критериев совпадает.

В работе [9] проведен расчетный эксперимент, который показал, что оптимальное расположение тарелки питания соответствует минимальному значению энергозатрат и одновременно минимальному значению производства энтропии. Однако авторы работы теоретического обоснования данного факта не предоставили.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного термодинамического анализа были получены выражения для расчета производства энтропии внутри колонны, работы разделения в идеальном и реальном процессах.

На основе анализа энтальпийных диаграмм определены условия равенства теплот, подводимой к кубу колонны и отводимой от конденсатора, и показано, что в случае, когда исходная смесь имеет температуру, близкую к температуре кипения, величины двух теплот совпадают.

Для расчета термодинамических критериев в программном пакете Aspen Plus созданы модули, на основе которых могут быть сопоставлены различные варианты организации процесса. Также исследована взаимосвязь термодинамических критериев (теплоты, подведенной к кубу колонны, работы разделения и производства энтропии). В результате установлено, что оптимумы каждого из критериев совпадают при проектном варианте расчета ректификации, что подтвердил вычислительный эксперимент.

Работа выполнена в рамках проекта РНФ № 16-19-10632.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ