Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 3, стр. 256-266

ВВЕДЕНИЕ

Согласно представлениям о композиционных материалах [1‒3] свойства составляющей их матрицы определяют технологические параметры процесса получения композиции и эксплуатационные свойства (плотность, удельная прочность, сопротивление усталостному разрушению и воздействию агрессивных сред). Наполнители, равномерно распределенные в матрице, как правило, обладают прочностью, твердостью и модулем упругости и по этим показателям значительно превосходят матрицу.

Создание композиционных материалов на основе матричных композитов с участием разбавляемых полимерных связующих и металлических наполнителей перспективно, так как такие материалы могут эффективно противодействовать воздействию окружающей среды на конструкционные материалы и обеспечить снижение экологической нагрузки на окружающую среду [4, 5].

В качестве водоразбавляемой полимерной матрицы представляют интерес латексные полимеры, промышленный ассортимент которых дает возможность использовать их для различных технологических применений в жизни и жизнедеятельности человека благодаря экологической безопасности и эксплуатационным характеристикам [5‒7].

Разработка композиционных материалов с участием латексных полимеров основывается на варьировании их физико-химических свойств и придании композиции требуемых эксплуатационных характеристик посредством введения нанонаполнителей различного назначения, что позволяет решать широкий спектр научно-технических задач, таких как коррозионная стойкость, износостойкость и т.п. пленочных полимерных нанокомпозитов [5‒7].

Следует отметить группу композиционных материалов, которые в качестве нанонаполнителей включают металлический компонент (или сплавы металлов). Так, в случае лакокрасочных материалов с участием водоразбавляемых полимерных связующих используются металлические порошки для наружной окраски металлических конструкций и для декоративной обработки поверхности, такие как тонкий порошок металлического алюминия (алюминиевая пудра), пудра золотистая (бронзовый порошок) и т.д. [8‒10].

Здесь уместно упомянуть о перспективе использования высокодисперсного порошка железа в качестве нанонаполнителя с учетом его свойств, таких как большая магнитная проницаемость и малая коэрцитивная сила, которые характеризуют железо как магнитомягкий металл благодаря способности быстро намагничиваться и быстро размагничиваться при снятии магнитного поля [11, 12].

Интерес к высокодисперсному железу обусловлен также возможностью его использования в качестве магнитодиэлектрика, для чего его частицы обрабатываются тонким слоем диэлектрика, обеспечивая высокое электросопротивление и минимальные потери на вихревые токи и на перемагничивание.

Применение такого нанонаполнителя открывает возможность придания композиционному материалу новые физико-химические и эксплуатационные характеристики.

Важным аспектом исследования и разработки композиционных материалов является анализ эффекта нанонаполнителя на физико-химические свойства полимера, введение которого в латексную систему может вызвать изменение его пленкообразующей способности.

В связи с этим возможно привлечение метода динамической механической релаксационной спектроскопии [13‒16] для исследования высокоэластичных свойств латексного полимера на основе анализа его релаксационного поведения в присутствии наполнителя и без него.

Использование водоразбавляемого полимерного связующего в композиции с участием металла вызывает необходимость предпринимать меры для предотвращения протекания коррозионных процессов, которые могут вызвать преждевременное разрушение композиционного материала и снизить его эксплуатационные свойства. Эти меры включают в себя применение в качестве модификаторов поверхности металла водорастворимых кремнеорганических соединений (органосилаксанов), которые препятствуют коррозии металлов благодаря адсорбции на поверхности с образованием самоорганизующихся нанослоев [17‒19].

В связи с изложенным, в данной работе с привлечением метода динамической механической релаксационной спектроскопии предпринято исследование релаксационного поведения высокоэластичных акрилатных латексных полимеров в присутствии высокодисперсного порошка железа в области температур от –150 до +50°С с учетом эффекта органосилаксанового модификатора поверхности металлов. Изменение интенсивности максимума диссипативных потерь α-релаксации процесса и проявление локальных диссипативных β- и µ-процессов в полимерных пленках с введением высокодисперсного наполнителя анализировалось в сопоставлении с ненаполненным полимером.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения исследования были привлечены акрилатные латексы, получаемые эмульсионной полимеризацией мономеров по традиционной методике [20], с температурой стеклования 5 и 8°С. Концентрация латексов, измеренная гравиометрически, составилa ~30 и 45% соответственно.

Средний размер частиц исследуемых латексов и распределение частиц по размеру оценивали с использованием анализатора размеров частиц методом динамического рассеяния света Zeta sizer Nano-Zs (Malvern). Средний размер частиц составил d = 31 ± 3 нм. Их размер варьируется от 10 до 100 нм.

Значение рН латексов, измеренное с использованием рН-метра МР220 (Mettler Toledo), составило примерно 7.5.

Высокодисперсный порошок железа фирмы Sigma-Aldrich с молекулярной массой 55.85 и размером частиц 3.7 мкм, использованный в качестве наполнителя, вводился в латекс в концентрации 1 мас. %.

В качестве органосилаксанового модификатора поверхности железа использовали водорастворимый винилтриметоксисилан (ВТМС) СН₂=СН[Si(ОСН₃)₃], который вводился в латексную полимерную дисперсию на стадии приготовления пленок в концентрации 3 мас. %.

Для преодоления седиментации порошка железа в ходе приготовления полимерных пленок использовали полимерный водорастворимый полиакрилатный загуститель ПА2100 фирмы Gluka с молекулярной массой, равной 2100, в концентрации 1 мас. %.

Пленки готовили отливом латексных пленок до и после наполнения полимерных дисперсий высокодисперсным порошком железа на тефлоновой подложке с последующим высушиванием на воздухе, а затем в вакуумном шкафу – до постоянного веса.

Для выяснения природы релаксационных диссипативных процессов в полимерах снимались температурные зависимости спектров внутреннего трения λ в интервале широком температур от –150 до +50°С в режиме свободных затухающих крутильных колебаний при частоте ν ≈ 1 Гц на горизонтальном крутильном маятнике [13–16].

Электронная микрофотография полимерной пленки с температурой стеклования полимера 8°С, наполненной высокодисперсным порошком железа, получена с привлечением сканирующего электронного микроскопа Quanta650 [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены спектры температурных зависимостей внутреннего трения (λ) и частоты колебательного процесса релаксации (ν) латексного полимера с температурой стеклования 5°С, наполненного высокодисперсным порошком железа.

Как следует из рис. 1, для ненаполненного полимера (кривая 1) можно выделить две области проявления релаксационного поведения: при Т_{β max1} от –20 до ‒13°С, соответствующей процессу β-релаксации (λ_{β max1}), и при температуре стеклования Т_{α max1} +5°С, соответствующей процессу α-релаксации (λ_{α max1}). Для наполненного полимера (кривая 2) обнаруживаются три области диссипативных процессов: μ-релаксация при Т_{μ max2} = = ‒80°С и ниже; β-релаксация при Т_βmax2 от –13 до –3°С; α-релаксация при температуре стеклования (Т_αmax2), равная +5°С. Этим областям соответствуют максимальные значения внутреннего трения, характеризуемые величинами внутреннего трения λ_{μ max2}, λ_{β max2} и λ_{α max2} соответственно.

Для наполненного полимера наблюдается фазовый переход С при температурах от +49 до +55°С, природа которого пока недостаточно ясна, и может явиться предметом дальнейших исследований.

Анализ кривых рис. 1а показывает, что в температурной области вблизи Т_ст спектра внутреннего трения при свободных затухающих колебаниях наблюдается пик потерь α-релаксации, интенсивность которого снижается с введением наполнителя. Снижение интенсивности пика диссипативных потерь свидетельствует о возможности дополнительного сшивания элементов релаксационной структуры при переходе от ненаполненного полимера к наполненной системе.

Диссипативный процесс внутреннего трения в ненаполненном и наполненном латексном полимере имеет релаксационный механизм, о чем свидетельствует резкое падение модуля сдвига G для исследуемых систем (рис. 1б).

Так как модуль сдвига системы G = ρν² (ρ – плотность полимерной системы), можно сопоставить (рис. 1б) величину модуля для ненаполненной (кривая 1) и наполненной системы (кривая 2) при температуре –100°С: она пропорциональна ~2.10 и ~1.76 соответственно. С повышением температуры вплоть до температуры стеклования, соответствующей процессу α-релаксации, имеет место резкое снижение модуля сдвига, указывающее на разрушение сшивки релаксационной структуры и существенное изменение дефекта модуля ΔG, который оценивается по отрезку, отсекаемому касательными к кривой температурной зависимости частоты колебательного процесса.

Наличие дефекта модуля ΔG проявляется в виде резкого скачкообразного снижения модуля сдвига при повышении температуры исследуемой латексной системы. Величина дефекта модуля ΔG позволяет характеризовать упругие свойства системы. При меньших значениях ΔG полимерная система характеризуется более высокими упругими свойствами, соответствуя уменьшению диссипативных потерь на спектре внутреннего трения (рис. 1а). Как следует из рис. 1б, дефект модуля наполненного полимера (кривая 2) несколько ниже, чем ненаполненного полимера (кривая 1). Рост температуры свыше +50°С приводит к одинаковому значению модуля сдвига.

Характер температурной зависимости спектра внутреннего трения в наполненном полимере в области температур от –25 до 0°С позволяет высказать предположение о формировании двух релаксационных структур в латексном полимере, соответствующих β-релаксации, которая ответственна за подвижность звеньев цепи макромолекул и подвижность звеньев в присутствии наполнителя.

Помимо диссипативных процессов α- и β-релаксации, на рис. 1 отчетливо проявляются локальные диссипативные процессы µ-релаксации при отрицательных температурах, обусловленные структурными переходами следов воды, локализованной в полимерной пленке, а также диссипативные С-процессы при температурах выше температуры стеклования, отражающие фазовые переходы в наполненной полимерной системе.

Характер распределения высокодисперсного порошка железа при его низкой массовой концентрации (1 мас. %), обуславливающего эффект наполнения на протекание диссипативных процессов α- и β-релаксации и локальных диссипативных процессов µ-релаксации при отрицательных температурах, представлен на электронной микрофотографии наполненного полимера на рис. 2.

Микрофотография композиции свидетельствует о достаточно равномерном распределении частиц металла в объеме полимера, что достигается использованием загустителя полимерной системы. На увеличенных фрагментах микрофотографии можно увидеть наличие как “кратерных” областей, так и “наплывов” полимера на поверхности частиц железа, природа которых явиться предметом дальнейшего изучения. На данном этапе исследования эти участки могут объяснить некоторые наблюдаемые эффекты поверхности железа на релаксационные процессы, протекающие в его присутствии с участием водной фазы латексной дисперсии, как при положительной, так и при отрицательной температуре.

В табл. 1 представлены физико-химические и физико-механические характеристики всех диссипативных процессов (рис. 1), на основании которых произведен расчет их энергии активации.

Расчет энергии активации релаксационных процессов основан на их теоретическом анализе, проведенном с привлечением феноменологических представлений модели стандартного линейного тела и температурно-частотного соотношения Деборы для каждого максимума диссипативных потерь на спектре внутреннего трения [22, 23]. Для этого случая должно выполняться соотношение

где τ – время релаксации в максимуме диссипативных потерь (т.е. при значениях λ_max для всех процессов), с; ω – циклическая частота, с^–1.

Время релаксации рассчитывается по уравнению Аррениуса:

где τ_о – предъэкспоненциальный коэффициент, U – энергия активации, кДж/моль.

Из соотношений (1) и (2) следует соотношение:

преобразование которого приводит к соотношению расчета энергии активации:

Учитывая связь коэффициента τ_о и частоты колебательного процесса кинетического элемента на дне потенциальной ямы

и температурную зависимость энергии колебаний

где h – постоянная Планка, Дж/с; k – постоянная Больцмана, Дж/К), получаем окончательную форму для расчета энергии активации процессов, имеющих релаксационную природу (α, β, µ):

Как следует из таблицы, значения энергии активации релаксационных процессов (α, β, µ), обнаруженных на спектре внутреннего трения исследуемой системы, коррелируют с интенсивностью максимумов этих процессов. При меньшей примерно в 4 раза интенсивности процесс µ-релаксации при этом характеризуется высоким значением энергии активации, соизмеримым с энергией активации процесса α-релаксации.

В работе [24] методами оптической сканирующей спектроскопии установлено, что в дистиллированной воде на железе возникают локальные коррозионные дефекты, рост которых наблюдается как в глубину, так и в ширину.

Принимая во внимание размер частиц использованного высокодисперсного порошка железа (3.7 мкм), рН исследуемого латекса (7.5), синтез которого осуществлялся с использованием дистиллированной воды, а также продолжительность процесса формирования готовой пленки (в течение несколько суток) можно было ожидать, что процесс коррозии может вызвать образование поверхностных окисных форм железа в присутствии водной фазы латексной полимерной дисперсии, которые активны к функциональным карбоксильным группам полимера [17‒19]. В связи с этим, наряду с возможным взаимодействием звеньев полимер-полимер, необходимо рассматривать возможность взаимодействия поверхности частиц железа со звеньями макроцепей, что может вызвать ограничение их подвижность.

Кроме того, поверхность наночастиц железа, помимо связывания подвижности звеньев макромолекул, влияет на подвижность их сегментов, тем самым уменьшая интенсивность α-процесса релаксации. Это подтверждается характером температурно-частотной зависимости, проявляющимся в наличии двух областей спада модуля сдвига: при –100 и –10°С. Последняя область проявляется на температурно-частотной зависимости, соответствующей ненаполненному полимеру.

Следовательно, введение частиц железа уменьшает гибкость полимерной макромолекулы и увеличивает жесткость всей системы в целом.

Для понимания полученных результатов представляло интерес сопоставить эффект наполнителей и водорастворимых модификаторов на протекание диссипативных процессов в латексных полимерах. В отличие от наполненного полимера интенсивность диссипативных процессов α-релаксации, а также дефект модуля в полимерах, модифицированных водорастворимыми модификаторами различной химической природы, возрастает в сравнении с немодифицированным полимером [25‒28] как следствие увеличения сшивки релаксационной структуры. Эти результаты косвенно подтверждают вывод о противоположном эффекте высокодисперсного наполнителя на релаксационную структуру полимера.

Анализ температурных зависимостей спектра диссипативных потерь в области температур от –150 до –75°С и частоты колебательного процесса в области от –150 до –110°С и более выраженных – при температурах от –110 до –75°С – позволяет прийти к заключению о большем проявлении локальных диссипативных процессов в наполненном полимере по сравнению с ненаполненным полимером. Локальные диссипативные процессы в наполненном полимере при отрицательных температурах можно связать с аморфной и кристаллической фазами воды, которая локализуется в латексной полимерной пленке при ее формировании [29]. С учетом поведения дефектов кристаллической решетки и деформации льда, формирование которого в пленке может иметь место в областях между латексными частицами в процессе замораживания, возможно механическое разрушение релаксационной структуры, проявляющееся в виде локальных диссипативных потерь. Этот эффект был также обнаружен и подробно обсуждался при анализе локальных диссипативных процессов в полимере, модифицированном водорастворимыми фталоцианинами и красителями [25‒28]. Он более ярко выражен в полимере, наполненным твердым наполнителем.

Поскольку формирование наполненного композита осуществляется с участием водоразбавляемого полимерного связующего, было целесообразно провести предварительную модификацию поверхности частиц железа противокоррозионным органосилаксановым препаратом (ВТМС), который используется для предотвращения его коррозии.

Принимали во внимание то, что ВТМС относится к бифункциональным силанам, которые обладают реакционноспособной винильной группой и гидролизуемыми метоксисилильными группами. Двойственная природа реакционной способности позволяет использовать его для химического связывания как неорганических материалов (в том числе металлов, наполнителей), так и органических полимеров, действуя при этом в качестве сшивающего агента, промоутера адгезии и/или модификатора поверхности. Это может быть использовано для модификации поверхности высокодисперсного железа в составе латексной композиции.

Далее было проанализировано влияние водорастворимого винилтриметоксисилана на релаксационное поведение латексного полимерного связующего.

На рис. 3 представлен эффект ВТМС на спектр внутреннего трения и частоту колебательного процессa релаксации в латексном полимере (Т_ст = 8°С).

При сопоставлении проявления релаксационных процессов в наполненном полимере до и после его модификации органосилаксаном можно заметить, что в его присутствии на спектре внутреннего трения (кривая 1) не удается обнаружить диссипативные процессы β-релаксации; имеет место сдвиг локальных процессов μ-релаксации в более низкотемпературную область (Т_μmax1 от –110 до –95°С); помимо максимума внутреннего трения при температуре стеклования полимера, обнаруживается максимум при температуре стеклования самого модификатора при температур –30^оС (${{\lambda }_{{\alpha \max {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$), а также исчезает фазовый переход С выше температуры стеклования полимера.

Анализ кривых на рис. 3 также показывает, что в температурной области вблизи Т_ст спектра внутреннего трения при свободных затухающих колебаниях наблюдается пик потерь α-релаксации, интенсивность которого возрастает в присутствии водоразбавляемого модификатора в противоположность эффекту твердого наполнителя и в соответствии с ранее наблюдаемым возрастанием интенсивности диссипативных потерь в присутствии водорастворимых красителей и ионных фталоцианиных модификаторов [25‒28]. Повышение интенсивности пика диссипативных потерь свидетельствует о возможности сшивки элементов релаксационной структуры при переходе от немодифицированного полимера к модифицированной системе.

С учетом соотношения G = ρν² далее можно сопоставить величину модуля сдвига для немодифицированной и модифицированной органосилаксаном системы (рис. 3б). При температуре ‒100°С она пропорциональна ~1.44 и ~2.56 соответственно. Изменение модуля сдвига полимера с введением водорастворимого модификатора противоположно изменению модуля в присутствии наполнителя. С повышением температуры вплоть до температуры стеклования, соответствующей процессу α-релаксации, наблюдается снижение модуля сдвига, указывающее на разрушение сшивки релаксационной структуры и существенное изменение дефекта модуля ΔG, который оценивается по отрезку, отсекаемому касательными к кривой температурной зависимости частоты колебательного процесса.

Отсутствие области проявления β-процессов при температурах от –25 до 0°С в наполненном полимере, модифицированном органосилаксаном, подтверждает высказанное выше заключение об экранировании оксидных групп металла, активных к функциональным группам полимера, в результате чего эффект поверхности железа на подвижность полимерных звеньев не обнаруживается.

Из рис. 3 также следует, что наряду с диссипативными процессами α-, β-, µ-релаксации акрилового полимера наблюдается релаксационный процесс α-релаксации силаксанового модификатора, характеризующегося содержанием активной виниловой группой и гидролизующимися силильными группами.

Далее проведен расчет энергии активации всех релаксационных процессов, обнаруженных в латексном наполненном полимере, модифицированных силаксановым модификатором. Полученные значения представлены в табл. 2.

При сопоставлении данных табл. 2 и рис. 3 наблюдается соответствие значений энергии активации и пиков всех диссипативных процессов (α, β, µ), обнаруженных на спектре рис. 3. Из табл. 2 следует, что процесс α-релаксации макроцепей модификатора ВТМС характеризуется высокими значениями U, соизмеримыми с энергией активации процесса α-релаксации полимерных цепей полиакрилатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из полученных результатов следует, что высокодисперсный металлический наполнитель существенно изменяет релаксационные характеристики высокоэластичного полимера. Это связано с дополнительным сшиванием релаксационной структуры полимера, как в области температуры стеклования, так и при отрицательных температурах.

Дополнительное сшивание релаксационной структуры в области температуры стеклования полимера является следствием взаимодействия наночастиц железа с полимером (помимо взаимодействия звеньев и сегментов цепей макромолекул), тогда как при отрицательных температурах – следствием механического нарушения целостности релаксационной структуры при формировании латексной пленки, содержащей следы воды. Последнее вызывает рост релаксационной активности в сравнении с ненаполненной системой.

Эти эффекты проявляются в снижении интенсивности диссипативных процессов α-релаксации и дефекта модуля полимера при температуре стеклования в присутствии наночастиц железа, а также проявление диссипативных процессов β-релаксации. Обнаруженное изменение релаксационных характеристик с введением твердого наполнителя может частично компенсироваться при модификации его поверхности органосилаксановым модификатором, который одновременно способствует образованию защитных противокоррозионных нанослоев на поверхности металла.

Исследование релаксационного поведения латексных полимеров в широкой области отрицательных температур выполнено при финансовой поддержке государственной программы Президиума РАН на 2018 год “Поисковые фундаментальные научные исследования. Арктика: научные основы новых технологий освоения, сохранения и развития” (№ 55).

Исследование физико-механических свойств полимерного материала, наполненного высокодисперсным порошком железа, выполнено при финансовой поддержке программы госзадания на 2018 год “Физикохимия функциональных материалов на основе архитектурных ансамблей металл-оксидных наноструктур, многослойных наночастиц и пленочных нанокомпозитов” (№ 0081-2014-001).

Авторы выражают благодарность старшему научному сотруднику Института В.В. Высоцкому за проведение электронно-микроскопического исследования структуры наполненного полимерного материала.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ