Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 3, стр. 243-255

ВВЕДЕНИЕ

Одним из способов, используемых в настоящее время для получения фторорганических спиртов, является восстановление эфира соответствующей фторорганической кислоты гидроборатом натрия или алюмогидридами [1]. В результате синтеза образуется смесь, состоящая из фторированного и органического спиртов и побочные неорганические соединения. Для выделения неорганических продуктов реакции смесь разбавляют водой, в результате чего образуется две фазы. После отделения водной фазы, оставшаяся органическая фаза содержит фторорганический спирт, воду и органический спирт. Следующая стадия очистки, предполагает выделение из образованной смеси фторорганического спирта требуемой чистоты. Однако, технологические аспекты этого этапа выделения фторорганических спиртов, освещены в литературе недостаточно полно. Для разработки технологии выделения и очистки фторорганического спирта, требуется наличие исчерпывающей информации о фазовом равновесии жидкость-пар в изучаемых системах.

В зависимости от способа используемого при получении 2,2,2-трифторэтанола сырья, на финальную стадию очистки поступает смесь 2,2,2-трифторэтанола, воды и одного из перечисленных далее спиртов: метанола, этанола или изопропанола. Данных по фазовому равновесию исследуемых трехкомпонентных систем в литературе нет, а данные по парожидкостному равновесию (ПЖР) их бинарных составляющих, включающих 2,2,2-трифторэтанол, весьма ограничены.

В работах [2–5] приведены данные ПЖР для бинарной системы 2,2,2-трифторэтанол–вода. К сожалению, в работе [5] отсутствует информация о составе паровой фазы, а изотермические данные работ [3, 4] не соответствуют рабочему диапазону давлений. Изобарические данные по ПЖР, приведенные в работе [2] для системы 2,2,2-трифторэтанол–вода при давлении 101 кПа, ограничены диапазонами от 0.15 до 0.9 мол. д. по составу жидкой фазы и от 0.55 до 0.93 мол. д. по составу паровой фазы и не охватывают весь диапазон концентраций.

В работе [6] приведены данные по фазовому равновесию системы 2,2,2-трифторэтанол–этанол. Материалы этой работы представляют собой локализованную точку азеотропа, а приведенные в статье [6] зависимости равновесной температуры от состава паровой и жидкой фаз не позволяют использовать полученные данные из-за возникающей погрешности при интерпретации графических данных.

Цель настоящей работы – экспериментальное и вычислительное исследование фазового равновесия жидкость-пар в трехкомпонентных системах 2,2,2-трифторэтанол–метанол–вода, 2,2,2-трифторэтанол–этанол–вода, 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол–вода в широком диапазоне концентраций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. В качестве реактивов использовали 2,2,2-трифторэтанол (CF₃CH₂OH), дополнительно очищенный в лаборатории путем ректификации. Содержание основного вещества составило 99.4 мас. %, содержание воды было не более 0.05 мас. %; метанол и этанол имели чистоту 99.5 мас. %, а изопропанол (CH₃CHOHCH₃) категории ОСЧ 99.9 мас. %. Содержание воды не более 0.09 мас. %. Чистоту используемых веществ определяли на газовом хроматографе GC2010 Plus Shimadzu с пламенноионизационным детектором, газ-носитель – азот. Содержание воды определяли по методу Фишера.

Исследуемые системы. В настоящей работе проведено исследование фазового равновесия жидкость-пар трех трехкомпонентных систем: CF₃CH₂OH–CH₃OH–H₂O, CF₃CH₂OH–CH₃CH₂OH–H₂O и CF₃CH₂OH– CH₃CHOHCH₃–H₂O.

Оборудование. Эксперименты проводили на модифицированном эбулиометре Свентославского с объемом загрузки 50 мл, снабженном насосом Коттреля. Схема установки представлена на рис. 1. Давление измеряли аналоговым барометром с точностью 0.5 мм рт. ст., равновесную температуру измеряли ртутным термометром с точностью 0.1°С.

Масса навесок измерялась на аналитических весах с точностью 0.0001 г. Пробы кубовой жидкости и парового конденсата анализировали на рефрактометре ИРФ-454 Б2М; диапазон показателей преломления n_D от 1.2 до 1.7 с точностью измерения 1 × 10^–4.

Методика проведения эксперимента. Все эксперименты проводили при атмосферном давлении. Чтобы убедиться, что фазовое равновесие достигнуто, после установления температуры систему выдерживали в течение 30 мин и более, после чего проводили отбор кубовой жидкости и парового конденсата.

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Использованные в расчетах физико-химические свойства чистых веществ взяты из базы программного комплекса Aspen Plus^® V.9.0 (табл. 1).

При моделирование ПЖР изучаемых систем давления чистых компонентов метанола, этанола, изопропанола и воды рассчитывались по уравнению Антуана:

Параметры уравнения Антуана, взятые из программного комплекса Aspen Plus^® V.9.0 для диапазона температур ${{С }_{{8i}}} \leqslant T \leqslant {{C}_{{9i}}},$ приведены в табл. 2.

Парциальное давление 2,2,2-трифторэтанола рассчитывалось по уравнению Вагнера:

где Т_ri = T/T_ci.

Параметры уравнения Вагнера, взятые из программного комплекса Aspen Plus^® V.9.0 для диапазона температур ${{T}_{{{\text{low}}}}} \leqslant T \leqslant {{T}_{{{\text{up}}}}},$ приведены в табл. 3.

Проверка полученных экспериментальных данных на термодинамическую сходимость была выполнена по методу, предложенному в работе [7], с помощью уравнения Дюгема–Маргулеса и в программном комплексе Aspen Plus^® V.9.0 по методу Херингтона и Редлиха–Кистера [7–9].

Анализа взаимного расположения графических зависимостей коэффициентов активности от состава смеси γ₁ = f(x₁) и γ₂ = f(x₂) показал, что экспериментальные данные не противоречат условию, выраженному уравнением Дюгема–Маргулеса и, следовательно, все четыре изученные системы качественно удовлетворяют термодинамическим требованиям.

Количественная проверка адекватности экспериментальных данных путем вычисления интеграла Херингтона и Редлиха–Кистера дала следующие результаты: 2,2,2-трифторэтанол–вода 8.51%, метанол–2,2,2-трифторэтанол 3.77%, 2,2,2-трифторэтанол–этанол 3.60% и 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол – 0.35%. Для системы 2,2,2-трифторэтанол–вода величина интеграла Херингтона и Редлиха–Кистера принимает кратно большее значение, которое, однако, близко к значению полученному для данных работы [2] – 10.29%, для остальных систем, полученные результаты позволяют утверждать, что погрешность в определении состава паровой фазы не превышает 1% [7].

При выборе модели к ним предъявлялись следующие требования: применимость для условий эксперимента, возможность моделирования многокомпонентных систем, наличие необходимых для расчета данных о физико-химических свойствах чистых компонентов, наличие параметров выбранных моделей для систем метанол–вода, этанол–вода, изопропанол–вода. Из предложенных программным комплексом Aspen Plus® V.9.0 были выбраны модели локальных составов Non-Random Two-Liquid (NRTL) (3) и Wilson (4) для описания отклонения от идеального поведения жидкой фазы. В процессе расчета ПЖР паровую фазу считали идеальной:

где G_ij = exp(–α_ijτ_ij); τ_ij = α_ij + b_ij/T; α_ij = c_ij; τ_ii = 0; G_ii = 1. где lnA_ij = a_ij + b_ij/T + c_ijlnT + d_ijT + e_ij/T².

Параметры бинарного взаимодействия уравнений NRTL и Wilson для систем органический спирт – вода были взяты для случая идеальной паровой фазы из программного комплекса Aspen Plus^® V.9.0 – набор коэффициентов APV90 VLE-IG. Для систем 2,2,2-трифторэтанол–вода, метанол–2,2,2-трифторэтанол, 2,2,2-трифторэтанол–этанол, 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол параметры бинарного взаимодействия в программном комплексе Aspen Plus^® V.9.0 отсутствуют. В случае описания системы метанол–вода модели NRTL и Wilson коррелируют как между собой, так и с экспериментальными данными [10, 11]. В случае описания системы этанол–вода модели NRTL и Wilson дают различные характеристики азеотропа. Данные по составу азеотропа работы [12] и полученные по моделям NRTL и Wilson представлены в табл. 4.

Анализ экспериментальных данных работ [13, 14] показал различие равновесных данных по температуре и составу паровой фазы в системе изопропанол–вода при давлении 101.32 кПа. В случае моделирования ПЖР в системе изопропанол–вода также наблюдается существенное различие в описании фазового равновесия доступными в программном комплексе Aspen Plus^® V.9.0 параметрами бинарного взаимодействия моделей NRTL и Wilson. При этом, уравнение NRTL дает меньшую погрешность по температуре, а уравнение Wilson дает меньшую погрешность по составу фаз. Так как целью настоящей работы является качественное изучение и анализ концентрационного симплекса рассматриваемых трехкомпонентных систем, описание фазового равновесия бинарных составляющих спирт вода можно считать удовлетворительным.

Для оценки адекватности модели был проведен расчет состава паровой фазы и равновесной температуры для каждой отдельно взятой точки при ее экспериментальном значении давления и составе жидкой фазы. Коэффициенты бинарного взаимодействия уравнений NRTL и Wilson для систем 2,2,2-трифторэтанол–вода, метанол– 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,2-трифторэтанол–этанол, 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол приведены в табл. 5 и 6 соответственно. Приведенные в табл. 5 и 6 параметры бинарного взаимодействия рекомендуется использовать в исследуемом диапазоне давлений.

Экспериментальные и расчетные данные по фазовому равновесию жидкость-пар в системе 2,2,2-трифторэтанол–вода приведены в табл. 7. При оценке параметров бинарного взаимодействия уравнений Wilson и NRTL использовались два набора экспериментальных данных: приведенные в табл. 7 и данные работы [2]. На рис. 2 представлены зависимости x = f(y) и T = f(x, y) в системе 2,2,2-трифторэтанол–вода по данным табл. 7 и работы [2], а также модели NRTL и Wilson при давлении 755 мм рт. ст. Из приведенных зависимостей следует, что полученные в настоящей работе экспериментальные результаты и данные работы [2] согласуются.

Для полученных в настоящей работе экспериментальных данных (табл. 7) абсолютная ошибка по температуре составляет: для модели NRTL – 0.3°С, для модели Wilson – 0.3°С; абсолютная ошибка по составу паровой фазы составляет: для модели NRTL – 0.0282 мол. д., для модели Wilson – 0.0288 мол. д.; относительная ошибка по составу паровой фазы составляет: для модели NRTL – 5.32%, для модели Wilson – 5.47%. В системе 2,2,2-трифторэтанол–вода следует отметить низкие значения коэффициента относительной летучести компонентов при высоких концентрациях 2,2,2-трифторэтанола, а S образный ход кривой равновесного пара на графике зависимости T = f(x, y) может быть вызван проявлением поверхностно активных свойств 2,2,2-трифторэтанола в водном растворе и, как следствие, наличием градиента концентраций в растворе.

Экспериментальные и расчетные данные по фазовому равновесию жидкость-пар в системе метанол–2,2,2-трифторэтанол приведены в табл. 8. Для системы метанол–2,2,2-трифторэтанол данные ПЖР были получены в настоящей работе впервые. Оценка параметров бинарного взаимодействия уравнений Wilson и NRTL проводилась по полному набору экспериментальных данных табл. 8. На рис. 3 представлены зависимости x = f(y) и T = f(x, y) в системе метанол–2,2,2-трифторэтанол для данных табл. 8, а также модели NRTL и Wilson при давлении 754 мм рт. ст.

Для полученных в настоящей работе экспериментальных данных (табл. 8) абсолютная ошибка по температуре составляет: для модели NRTL – 0.1°С, для модели Wilson – 0.1°С; абсолютная ошибка по составу паровой фазы составляет: для модели NRTL – 0.0047 мол. д., для модели Wilson – 0.0047 мол. д.; относительная ошибка по составу паровой фазы составляет: для модели NRTL – 1.59%, для модели Wilson – 1.60%. Результаты эксперимента показали наличие в системе метанол(1)–2,2,2-трифторэтанол(2) азеотропа с максимумом температуры кипения. Характеристики азеотропа, полученные по моделям NRTL и Wilson при давлении 755 мм рт. ст.: x₁ = 0.3185 мол. д., T = 75.53°С и x₁ = 0.3160 мол. д., T = 75.54°С соответственно.

Экспериментальные и расчетные данные по фазовому равновесию жидкость-пар в системе 2,2,2-трифторэтанол–этанол приведены в табл. 9. При оценке параметров бинарного взаимодействия уравнений Wilson и NRTL использовали данные приведенные в табл. 9 с учетом данных по составу азеотропа работы [6]. На рис. 4 представлены зависимости x = f(y) и T = f(x, y) в системе 2,2,2-трифторэтанол–этанол для данных табл. 9, а также модели NRTL и Wilson при давлении 750 мм рт. ст.

Для полученных в настоящей работе экспериментальных данных (табл. 9) абсолютная ошибка по температуре составляет: для модели NRTL – 0.1°С, для модели Wilson – 0.1°С; абсолютная ошибка по составу паровой фазы составляет: для модели NRTL – 0.0036 мол. д., для модели Wilson – 0.0040 мол. д.; относительная ошибка по составу паровой фазы составляет: для модели NRTL – 1.17%, для модели Wilson – 1.28%. Результаты эксперимента показали наличие в системе 2,2,2-трифторэтанол(1)–этанол(2) азеотропа с максимумом температуры кипения. Характеристики азеотропа, полученные по моделям NRTL и Wilson при давлении 750 мм рт. ст.: x₁ = 0.4001 мол. д., T = 81.68°С и x₁ = 0.4070 мол. д., T = 81.60°С соответственно.

Экспериментальные и расчетные данные по фазовому равновесию жидкость-пар в системе 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол приведены в табл. 10. Для системы 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол данные ПЖР были получены впервые. Оценка параметров бинарного взаимодействия уравнений Wilson и NRTL проводили по полному набору экспериментальных данных табл. 10. На рис. 5 представлены зависимости x = f(y) и T = f(x, y) в системе 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол для данных табл. 10, а также модели NRTL и Wilson при давлении 763 мм рт. ст.

Для полученных в настоящей работе экспериментальных данных (табл. 10) абсолютная ошибка по температуре составляет: для модели NRTL – 0.1°С, для модели Wilson – 0.1°С; абсолютная ошибка по составу паровой фазы составляет: для модели NRTL – 0.0047 мол. д., для модели Wilson – 0.0050 мол. д.; относительная ошибка по составу паровой фазы составляет: для модели NRTL – 3.16%, для модели Wilson – 3.32%. Результаты эксперимента показали наличие в системе 2,2,2-трифторэтанол(1)–изопропанол(2) азеотропа с максимумом температуры кипения. Характеристики азеотропа, полученные по моделям NRTL и Wilson при давлении 763 мм рт. ст.: x₁ = 0.3496 мол. д., T = 85.71°С и x₁ = 0.3479 мол. д., T = 85.71°С соответственно.

Согласно данным работ [6, 15] неидеальность фазового равновесия жидкость-пар в рассмотренных выше системах можно объяснить образованием межмолекулярных комплексов.

Моделирование фазового равновесия жидкость пар при давлении 760 мм рт. ст. указывает на отсутствие трехкомпонентного азеотропа в системе метанол-2,2,2-трифторэтанол–вода. На рис. 6 приведен ход сепаратрисы и дистилляционных линий и положение бинарного азеотропа метанол–2,2,2-трифторэтанол построенные по модели Wilson. Для сравнения на графике представлен состав азеотропа по модели NRTL.

В случае описания фазового равновесия в системе метанол–2,2,2-трифторэтанол–вода моделями NRTL и Wilson различий практически нет. Из анализа рисунка следует, что система разделена на две подобласти дистилляции, границей между ними выступает криволинейное разделяющее многообразие азеотроп–вода. Для каждой из подобластей дистилляции I и II имеется свой набор продуктовых потоков. Неустойчивым узлом N^– (фракция с минимальной температурой кипения) подобласти I (метанол–азеотроп–вода) является метанол, а подобласти II – 2,2,2-трифторэтанол. Устойчивым узлом N⁺, т. е. фракцией с максимальной температурой кипения, для обеих подобластей дистилляции I и II, является вода.

Моделирование фазового равновесия жидкость пар при давлении 760 мм рт. ст. указывает на наличие трехкомпонентного азеотропа в системе 2,2,2-трифторэтанол–этанол–вода. На рис. 7 приведен ход сепаратрис и дистилляционных линий и положение бинарных и трехкомпонентного азеотропов построенные по модели Wilson. Для сравнения на графике представлены составы азеотропов по модели NRTL.

Согласно табл. 4 описание характеристик азеотропа этанол–вода моделью NRTL лучше согласуется с экспериментальными данными. Из анализа рисунка следует, что система разделена на четыре подобласти дистилляции. Для каждой из подобластей дистилляции I, II, III, и IV имеется свой набор продуктовых потоков. Неустойчивым узлом N^– (фракция с минимальной температурой кипения) подобластей I, II является 2,2,2-трифторэтанол, подобластей III и IV – бинарный азеотроп этанол– вода. Устойчивым узлом N⁺, т. е. фракцией с максимальной температурой кипения, подобластей дистилляции I и IV, является бинарный азеотроп 2,2,2-трифторэтанол–этанол, а подобластей II и III – вода.

Моделирование фазового равновесия жидкость пар при давлении 760 мм рт. ст. указывает на наличие трехкомпонентного азеотропа в системе 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол–вода. На рис. 8 приведен ход сепаратрис и дистилляционных линий и положение бинарных и трехкомпонентного азеотропов построенные по модели Wilson. Для сравнения на графике представлены составы азеотропов по модели NRTL.

Из рис. 8 следует, что обе модели имеют сходимость в описании бинарного азеотропа 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол, но дают существенное различие в описании трехкомпонентного азеотропа. Данный факт вызван противоречиями в описании ПЖР системы изопропанол–вода используемыми в настоящей работе моделями. В связи с упомянутым ранее отличием приведенных в работах [13, 14] данных о фазовом равновесии жидкость-пар системы изопропанол–вода, дать качественную оценку параметрам бинарного взаимодействия уравнений NRTL и Wilson, приведенным в программном комплексе Aspen Plus^® V.9.0, не представляется возможным.

Отметим, что концентрационный симплекс системы 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол– вода разделен на четыре подобласти дистилляции. По аналогии с системой 2,2,2-трифторэтанол–этанол–вода, для каждой из подобластей дистилляции I, II, III, и IV имеется свой набор продуктовых потоков. Неустойчивым узлом N^– (фракция с минимальной температурой кипения) подобластей I, II является 2,2,2-трифторэтанол, подобластей III и IV – бинарный азеотроп изопропанол-вода. Устойчивым узлом N⁺, т.е. фракцией с максимальной температурой кипения, подобластей дистилляции I и IV, является бинарный азеотроп 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол, а подобластей II и III – вода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе получены экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость–пар в системах 2,2,2-трифторэтанол–вода, метанол–2,2,2-трифторэтанол, 2,2,2-трифторэтанол–этанол и 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол. Проведена оценка параметров бинарного взаимодействия уравнений NRTL и Wilson. Результаты математического моделирования показали удовлетворительное соответствие между расчетными и опытными данными. Рассчитано ПЖР в трехкомпонентных системах, приведены области дистилляции и соответствующие им составы возможных продуктов.

Таким образом, проведенный анализ указывает на сложную топологию фазового равновесия рассматриваемых систем с множеством областей дистилляции. Система метанол–2,2,2-трифторэтанол–вода в рабочем диапазоне давлений осложнена наличием бинарного азеотропа, что приводит к разбиению концентрационного симплекса на две подобласти дистилляции. Системы 2,2,2-трифторэтанол–этанол–вода и 2,2,2-трифторэтанол–изопропанол–вода осложнены в рабочем диапазоне давлений наличием двух бинарных и одного трехкомпонентного азеотропов, что приводит к формированию четырех подобластей дистилляции. Подобная структура фазовой диаграммы характерна и для других трехкомпонентных систем, типа фторорганический спирт–органический спирт–вода [16, 17].

Качественный анализ фазового равновесия исследуемых трехкомпонентных систем позволяет выделить следующие наиболее перспективные методы очистки 2,2,2-трифторэтанола, такие как: экстрактивная или реэкстрактивная ректификация, реализация принципа перераспределения полей концентрации, для разработки которых необходимы исследования в области фазового равновесию.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-33-00984 мол_а.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ