Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 4, стр. 440-445

Окисление паров иодметана в воздушной среде

А. О. Меркушкин 1, А. В. Обручиков 1*, Э. П. Магомедбеков 1

1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Москва, Россия

* E-mail: alexobruch@mail.ru

Поступила в редакцию 20.03.2019
После доработки 21.03.2019
Принята к публикации 27.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено термическое разложение и химическое окисление иодметана в динамических условиях. Методом дифференциального термогравиметрического анализа с последующей масс-спектрометрией установлено, что продуктом химического взаимодействия иодметана с озоном является оксид иода(V), который может быть эффективно уловлен на инертном керамическом носителе при сравнительно невысокой температуре.

Ключевые слова: окисление иодметана, термическое разложение, улавливание радиоиода, газообразные радиоактивные отходы

DOI: 10.1134/S0040357119040079

ВВЕДЕНИЕ

Поступление радионуклидов в воздух помещений атомных электростанций (АЭС) и в технологическую газовую среду происходит как в условиях нормальных технологических процессов, так и в аварийных ситуациях, когда выбросы радионуклидов могут быть особенно значительными. Главную опасность представляют пары элементарного радиоиода и пары его органических соединений – алкилиодидов. Одной из наиболее опасных и труднолокализуемых летучих форм радиоиода является иодметан CH3I [1, 2]. Для его локализации в условиях нормальной эксплуатации АЭС широкое применение нашли сорбенты на основе импрегнированного активированного угля [3, 4]. Однако его сорбционная способность по отношению к CH3I резко снижается в условиях повышенной влажности газовой среды и особенно при аварийных ситуациях, связанных с разрывом трубопроводов и выходом водного теплоносителя в воздух рабочих помещений АЭС [5, 6]. Широкое применение также находят неорганические серебросодержащие сорбенты на основе цеолитов, силикагелей, оксида алюминия и др. [7, 8], способные эффективно улавливать радиоиод в условиях аварийных ситуаций. На наш взгляд, проблему локализации радиоактивного CH3I можно решить путем его разложения с последующим улавливанием иодсодержащих продуктов. Известно, что разложение CH3I происходит под действием ультрафиолетового излучения, при высоких температурах, а также под воздействием озона [9]. Задачей настоящей работы было исследование процесса разложения паров иодметана при различных температурах, а также процесса окисления CH3I под воздействием озона в потоке воздуха.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для изучения термического разложения и окисления паров иодметана был разработан стенд (рис. 1).

Рис. 1.

Схема установки для изучения термического и химического разложения иодметана: 1 – компрессор; 2 – испаритель CH3I; 3 – смеситель; 4 – обогреваемая колонка; 5 – термостат; 6 – ротаметр; 7 – колонка с сигнальным силикагелем; 8 – перистальтический насос; 9 – колонка с магниевой стружкой; 10 – озонатор; 11 – трубчатая печь; 12 – регулирующие вентили; 13 – запорные вентили.

В испаритель 2, к рубашке которого подключен жидкостный термостат 5, помещали порцию (1.5–2.0 мл) иодметана. Пары CH3I, увлекаемые предварительно осушенным потоком воздуха, создаваемым перистальтическим насосом 8, поступали в стеклянный смеситель 3 объемом 250 см3, где смешивались с основным потоком газа-носителя (воздуха). Основной поток воздуха нагнетался компрессором 1 и осушался в колонке с сигнальным силикагелем 7. Далее сухой воздух через озонатор 10 и регулируемый ротаметр 6 направлялся в смеситель. Из смесителя воздух подавался в нагреваемую трубчатой печью 11 стальную колонку 4 высотой 300 мм и внутренним диаметром 32 мм, заполненную дробленой керамикой на основе оксида алюминия (размер зерен 2.5 ± 0.5 мм). На выходе из колонки 4 была установлена контрольная колонка 9, заполненная магниевой стружкой, предназначенная для локализации молекулярного иода с образованием MgI2 (пары иодметана с магнием не взаимодействуют).

Степень конверсии (α) иодметана в молекулярный иод рассчитывали, исходя из общей массы поданного CH3I и приращения массы I2 на колонке с магнием:

(1)
$\alpha = \frac{{M\left( {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{I}}} \right)\Delta m\left( {{\text{Mg}}} \right)}}{{A\left( {\text{I}} \right)\Delta m\left( {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{I}}} \right)}} \times 100{\% ,}$
где M(CH3I) – молярная масса иодметана; А(I) – атомная масса иода; Δm(Mg) – приращение массы на колонке 9; Δm(CH3I) – масса иодметана, испарившегося за время эксперимента.

На начальном этапе было исследовано разложение иодметана при различных температурах. Объемный расход газа-носителя составлял 1 л/мин, концентрация паров CH3I в воздушном потоке – 7.5–8.0 мг/л. Продолжительность каждого эксперимента составляла 30 ± 2 мин. После проведения эксперимента фиксировали изменение массы испарителя с иодметаном, а также прирост массы колонки с магнием, свидетельствующий о разложении CH3I с образованием молекулярного иода.

Далее было изучено поведение продуктов химического разложения CH3I в газовом потоке в присутствии озона и влияние повышенных температур на их улавливание в колонке 4 с инертным наполнителем. Концентрацию озона в воздухе при различных скоростях газового потока определяли косвенным титриметрическим методом, основанным на реакции озона с иодидом калия в кислой среде и последующим титрованием выделившегося молекулярного иода тиосульфатом натрия в присутствии водного раствора крахмала в качестве индикатора [10]. При рабочем расходе воздуха 1 л/мин содержание озона составляло 0.41 ± 0.03 об. %.

Продукты химического разложения иодметана при действии на него избытка озона определяли методом дифференциально-термогравиметрического анализа, который выполняли на приборе EXSTAR TG/DTA 7300 SII (платиновые тигли). Образцы нагревали с постоянной скоростью 5°С/мин. Состав газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании, определяли при помощи квадроупольного масс-спектрометра THERMOSTAR (Pfeiffer Vacuum).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствии с описанной методикой провели исследование разложения иодметана при температуре от 30 до 550°С. Результаты исследования представлены в табл. 1. Видно, что разложение иодметана начинается только при температуре 250°С. При дальнейшем увеличении температуры степень конверсии резко возрастает. Для расчета времени пребывания газового потока (t1) в нагретой колонке 4 использовали уравнение

(2)
${{t}_{1}} = {{t}_{0}}\frac{{{{T}_{{{\text{lab}}}}}}}{{{{T}_{{{\text{col}}}}}}},$
где t0 – время пребывания газа в колонке при температуре в лаборатории, с; Tlab – температура в лаборатории, °С; Tcol – средняя температура в колонке 4, °С.

Таблица 1.  

Степень конверсии CH3I при различных температурах

Tcol, °С t1, с Δm(CH3I), мг Δm(Mg), мг α, %
30 12.1 192.1 0.0 0.0
200 7.7 231.1 0.0 0.0
250 7.0 232.2 0.6 0.3
300 6.4 214.4 1.6 0.8
350 5.9 247.4 6.9 3.1
400 5.4 249.6 24.5 11.0
450 5.1 261.1 57.5 24.6
500 4.7 233.6 113.3 54.3
550 4.4 255.0 227.5 99.8

Время пребывания газа в колонке при температуре в лаборатории (t0) было рассчитано с учетом скорости газового потока, диаметра и общего свободного объема колонки с гранулированным наполнителем.

Таким образом, было установлено, что в условиях эксперимента термическое разложение иодметана полностью протекает только при температуре не менее 550°С.

При подаче избыточного над стехиометрическим количества озона в основной газовый поток было замечено, что смеситель покрывался тонким белым налетом. Нами было сделано предположение, что продуктами взаимодействия озона и иодметана являются оксиды иода. С целью идентификации полученного вещества было исследовано его поведение при нагревании методом дифференциальной термогравиметрии с параллельным масс-спектрометрическим анализом выделяющихся газообразных продуктов. В качестве эталона сравнения была использована иодноватая кислота HIO3, которая при относительно небольшом нагревании обезвоживается с образованием оксида иода(V).

На рис. 2 и 3 представлены результаты дифференциального термогравиметрического исследования термического разложения иодноватой кислоты с масс-спектрометрическим анализом продуктов разложения. На рис. 4 и 5 приведены аналогичные данные для твердого продукта окисления паров иодметана озоном. При температуре 100–140°C из эталонного образца улетучивается кристаллизационная вода, что соответствует первому пику (рис. 3). Второй пик соответствует выделению воды уже при разложении самой HIO3 до I2O5 при температуре 220°C. При температуре выше 380°C начинается разложение I2O5 и образование I2. В анализируемом веществе выделение I2, как видно на рис. 4 и 5, происходит в температурном интервале 380–440°C, что соответствует такому же температурному интервалу при анализе эталона. По нашему мнению, это указывает на то, что основным продуктом окисления иодметана является I2O5.

Рис. 2.

Дифференциально-термогравиметрический анализ чистой HIO3: 1 – изменение массы; 2 – дифференциальное изменение массы; 3 – кривая энергетических эффектов.

Рис. 3.

Масс-спектрометрический анализ продуктов разложения чистой HIO3: 1 – вода; 2 – кислород; 3 – иод.

Рис. 4.

Дифференциально-термогравиметрический анализ твердого продукта взаимодействия иодметана с озоном: 1 – изменение массы; 2 – дифференциальное изменение массы; 3 – кривая энергетических эффектов.

Рис. 5.

Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов термического разложения твердого продукта взаимодействия иодметана с озоном: 1 – вода; 2 – кислород; 3 – иод.

В табл. 2 представлены результаты экспериментов по окислению паров иодметана озоном с последующим улавливанием оксида иода(V). Для того чтобы определить количество оксида иода, локализованного на колонке с керамическим наполнителем, ее разогревали до 950°С и отгоняли образовавшийся молекулярный иод на колонку с магниевой стружкой до ее постоянной массы.

Таблица 2.  

Химическое разложение CH3I c последующим улавливанием образовавшегося I2O5

Tcol, °С t1, с Δm(CH3I), мг n, %
Колонка 9 Колонка 4 Σ
30 12.1 213.8 0.1 44.7 44.8
100 9.8 274.5 0.5 94.6 95.1
200 7.7 218.0 0.2 96.3 96.5
300 6.4 223.9 0.3 99.1 99.4
400 5.4 217.2 6.1 93.7 99.8
500 4.4 121.2 9.9 90.0 99.9

Эксперименты показали, что тонкодисперсный аэрозоль оксида иода задерживается на керамике. Причем с ростом температуры степень улавливания на Al2O3 заметно увеличивается. Уже при температуре 300°С суммарное количество уловленного иода составляет более 99%, тогда как при термическом разложении в тех же условиях степень конверсии иодметана составляла лишь 0.8%, а полное улавливание наблюдалось при температурах свыше 500°С.

Задерживание аэрозоля на керамике, по всей видимости, связано с сублимацией его частиц в горячей части колонки с последующей конденсацией пара на зернах керамики в холодной зоне. Следует отметить, что, начиная с температуры 400°С, увеличивается доля молекулярного иода, локализованного на колонке с магниевой стружкой. Это объясняется, очевидно, разложением оксида иода(V) при повышенных температурах и выносом I2 из колонки с оксидом алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований показали, что полное термическое разложение иодметана в динамических условиях происходит при температуре 550°С. При этом наблюдается образование молекулярного I2 как единственного иодсодержащего продукта. Сравнительный ДТА-анализ и масс-спектрометрический анализ показали, что в присутствии сверхстехиометрического количества озона конечным продуктом окисления иодметана является I2O5. Установлено, что оксид иода(V) медленно разлагается при температуре выше 400°С. Предложен простой способ локализации образующегося оксида иода на нагретой до 300°С колонке с инертной засыпкой (степень локализации превышает 99%).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (проект № 022-2018).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

A атомная масса, г/моль
M молярная масса, г/моль
Δm приращение массы, мг
n количество иода, уловленного в узлах 4 и 9 установки, %
RI относительная интенсивность
T температура, °С
TG относительное значение массы, %
t время контакта газового потока, с
α степень конверсии, %
Σ суммарное значение уловленного иода, %

ИНДЕКСЫ

0 при температуре в лаборатории
1 при температуре в колонке
col колонка
lab лаборатория

Список литературы

  1. Kabat M.J. Chemical Behavior of Radioiodine under Loss of Coolant Accident Conditions // Proc. of the 16th DOE Nuclear Air Cleaning Conf., CONF-801038. 1981. P. 867.

  2. Design of Off-Gas and Air Cleaning Systems at Nuclear Power Plants. IAEA Tech. Report Series № 274. 1987.

  3. González-García C.M., González J.F., Román S. Removal Efficiency of Radioactive Methyl Iodide on TEDA-Impregnated Activated Carbons // Fuel Processing Technology. 2011. V. 92. № 2. P. 247.

  4. Obruchikov A.V., Lebedev S.M. Study on Adsorption Removal of Radioactive Methyl Iodide by Modified Busofit Carbon Fibers // Inorganic Materials: Applied Research. 2012. V. 3. № 5. P. 398.

  5. Rastunov L.N., Magomedbekov E.P., Obruchikov A.V., Lomazova L.A. Evaluation of the Sorbent Layer Thickness in Iodine Filters // Atomic Energy. 2011. V. 110. № 1. P. 68.

  6. Park G.-I., Kim I.-T., Lee J.K., Ryu S.K., Kim J.H. Effect of Temperature on the Adsorption and Desorption Characteristics of Methyl Iodide over TEDA-Impregnated Activated Carbon // Carbon Science. 2001. V. 2. № 1. P. 9.

  7. Faghihian H., Ghannadi Maragheh M., Malekpour A. Adsorption of Radioactive Iodide by Natural Zeolites // J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2002. V. 254. № 3. P. 545.

  8. Chapman K.W., Chupas P.J., Nenoff T.M. Radioactive Iodine Capture in Silver-Containing Mordenites through Nanoscale Silver Iodide Formation // J. American Chemical Society. 2010. V. 132. № 26. P. 8897.

  9. Kulyukhin S.A., Mizina L.V., Rumer I.A., Konovalova N.A. Thermal Decomposition of CH3131I in a Gas Flow // Radiochemistry. 2013. V. 55. № 4. P. 404.

  10. Rakness K., Gordon G., Langlais B., Masschelein W., Matsumoto N., Richard Y., Robson C.M., Somiya I. Guideline for Measurement of Ozone Concentration in the Process Gas From an Ozone Generator // Ozone: Science & Engineering. 1996. V. 18. № 3. P. 209.

Дополнительные материалы отсутствуют.