Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 4, стр. 440-445

ВВЕДЕНИЕ

Поступление радионуклидов в воздух помещений атомных электростанций (АЭС) и в технологическую газовую среду происходит как в условиях нормальных технологических процессов, так и в аварийных ситуациях, когда выбросы радионуклидов могут быть особенно значительными. Главную опасность представляют пары элементарного радиоиода и пары его органических соединений – алкилиодидов. Одной из наиболее опасных и труднолокализуемых летучих форм радиоиода является иодметан CH₃I [1, 2]. Для его локализации в условиях нормальной эксплуатации АЭС широкое применение нашли сорбенты на основе импрегнированного активированного угля [3, 4]. Однако его сорбционная способность по отношению к CH₃I резко снижается в условиях повышенной влажности газовой среды и особенно при аварийных ситуациях, связанных с разрывом трубопроводов и выходом водного теплоносителя в воздух рабочих помещений АЭС [5, 6]. Широкое применение также находят неорганические серебросодержащие сорбенты на основе цеолитов, силикагелей, оксида алюминия и др. [7, 8], способные эффективно улавливать радиоиод в условиях аварийных ситуаций. На наш взгляд, проблему локализации радиоактивного CH₃I можно решить путем его разложения с последующим улавливанием иодсодержащих продуктов. Известно, что разложение CH₃I происходит под действием ультрафиолетового излучения, при высоких температурах, а также под воздействием озона [9]. Задачей настоящей работы было исследование процесса разложения паров иодметана при различных температурах, а также процесса окисления CH₃I под воздействием озона в потоке воздуха.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для изучения термического разложения и окисления паров иодметана был разработан стенд (рис. 1).

В испаритель 2, к рубашке которого подключен жидкостный термостат 5, помещали порцию (1.5–2.0 мл) иодметана. Пары CH₃I, увлекаемые предварительно осушенным потоком воздуха, создаваемым перистальтическим насосом 8, поступали в стеклянный смеситель 3 объемом 250 см³, где смешивались с основным потоком газа-носителя (воздуха). Основной поток воздуха нагнетался компрессором 1 и осушался в колонке с сигнальным силикагелем 7. Далее сухой воздух через озонатор 10 и регулируемый ротаметр 6 направлялся в смеситель. Из смесителя воздух подавался в нагреваемую трубчатой печью 11 стальную колонку 4 высотой 300 мм и внутренним диаметром 32 мм, заполненную дробленой керамикой на основе оксида алюминия (размер зерен 2.5 ± 0.5 мм). На выходе из колонки 4 была установлена контрольная колонка 9, заполненная магниевой стружкой, предназначенная для локализации молекулярного иода с образованием MgI₂ (пары иодметана с магнием не взаимодействуют).

Степень конверсии (α) иодметана в молекулярный иод рассчитывали, исходя из общей массы поданного CH₃I и приращения массы I₂ на колонке с магнием:

где M(CH₃I) – молярная масса иодметана; А(I) – атомная масса иода; Δm(Mg) – приращение массы на колонке 9; Δm(CH₃I) – масса иодметана, испарившегося за время эксперимента.

На начальном этапе было исследовано разложение иодметана при различных температурах. Объемный расход газа-носителя составлял 1 л/мин, концентрация паров CH₃I в воздушном потоке – 7.5–8.0 мг/л. Продолжительность каждого эксперимента составляла 30 ± 2 мин. После проведения эксперимента фиксировали изменение массы испарителя с иодметаном, а также прирост массы колонки с магнием, свидетельствующий о разложении CH₃I с образованием молекулярного иода.

Далее было изучено поведение продуктов химического разложения CH₃I в газовом потоке в присутствии озона и влияние повышенных температур на их улавливание в колонке 4 с инертным наполнителем. Концентрацию озона в воздухе при различных скоростях газового потока определяли косвенным титриметрическим методом, основанным на реакции озона с иодидом калия в кислой среде и последующим титрованием выделившегося молекулярного иода тиосульфатом натрия в присутствии водного раствора крахмала в качестве индикатора [10]. При рабочем расходе воздуха 1 л/мин содержание озона составляло 0.41 ± 0.03 об. %.

Продукты химического разложения иодметана при действии на него избытка озона определяли методом дифференциально-термогравиметрического анализа, который выполняли на приборе EXSTAR TG/DTA 7300 SII (платиновые тигли). Образцы нагревали с постоянной скоростью 5°С/мин. Состав газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании, определяли при помощи квадроупольного масс-спектрометра THERMOSTAR (Pfeiffer Vacuum).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствии с описанной методикой провели исследование разложения иодметана при температуре от 30 до 550°С. Результаты исследования представлены в табл. 1. Видно, что разложение иодметана начинается только при температуре 250°С. При дальнейшем увеличении температуры степень конверсии резко возрастает. Для расчета времени пребывания газового потока (t₁) в нагретой колонке 4 использовали уравнение

где t₀ – время пребывания газа в колонке при температуре в лаборатории, с; T_lab – температура в лаборатории, °С; T_col – средняя температура в колонке 4, °С.

Время пребывания газа в колонке при температуре в лаборатории (t₀) было рассчитано с учетом скорости газового потока, диаметра и общего свободного объема колонки с гранулированным наполнителем.

Таким образом, было установлено, что в условиях эксперимента термическое разложение иодметана полностью протекает только при температуре не менее 550°С.

При подаче избыточного над стехиометрическим количества озона в основной газовый поток было замечено, что смеситель покрывался тонким белым налетом. Нами было сделано предположение, что продуктами взаимодействия озона и иодметана являются оксиды иода. С целью идентификации полученного вещества было исследовано его поведение при нагревании методом дифференциальной термогравиметрии с параллельным масс-спектрометрическим анализом выделяющихся газообразных продуктов. В качестве эталона сравнения была использована иодноватая кислота HIO₃, которая при относительно небольшом нагревании обезвоживается с образованием оксида иода(V).

На рис. 2 и 3 представлены результаты дифференциального термогравиметрического исследования термического разложения иодноватой кислоты с масс-спектрометрическим анализом продуктов разложения. На рис. 4 и 5 приведены аналогичные данные для твердого продукта окисления паров иодметана озоном. При температуре 100–140°C из эталонного образца улетучивается кристаллизационная вода, что соответствует первому пику (рис. 3). Второй пик соответствует выделению воды уже при разложении самой HIO₃ до I₂O₅ при температуре 220°C. При температуре выше 380°C начинается разложение I₂O₅ и образование I₂. В анализируемом веществе выделение I₂, как видно на рис. 4 и 5, происходит в температурном интервале 380–440°C, что соответствует такому же температурному интервалу при анализе эталона. По нашему мнению, это указывает на то, что основным продуктом окисления иодметана является I₂O₅.

В табл. 2 представлены результаты экспериментов по окислению паров иодметана озоном с последующим улавливанием оксида иода(V). Для того чтобы определить количество оксида иода, локализованного на колонке с керамическим наполнителем, ее разогревали до 950°С и отгоняли образовавшийся молекулярный иод на колонку с магниевой стружкой до ее постоянной массы.

Эксперименты показали, что тонкодисперсный аэрозоль оксида иода задерживается на керамике. Причем с ростом температуры степень улавливания на Al₂O₃ заметно увеличивается. Уже при температуре 300°С суммарное количество уловленного иода составляет более 99%, тогда как при термическом разложении в тех же условиях степень конверсии иодметана составляла лишь 0.8%, а полное улавливание наблюдалось при температурах свыше 500°С.

Задерживание аэрозоля на керамике, по всей видимости, связано с сублимацией его частиц в горячей части колонки с последующей конденсацией пара на зернах керамики в холодной зоне. Следует отметить, что, начиная с температуры 400°С, увеличивается доля молекулярного иода, локализованного на колонке с магниевой стружкой. Это объясняется, очевидно, разложением оксида иода(V) при повышенных температурах и выносом I₂ из колонки с оксидом алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований показали, что полное термическое разложение иодметана в динамических условиях происходит при температуре 550°С. При этом наблюдается образование молекулярного I₂ как единственного иодсодержащего продукта. Сравнительный ДТА-анализ и масс-спектрометрический анализ показали, что в присутствии сверхстехиометрического количества озона конечным продуктом окисления иодметана является I₂O₅. Установлено, что оксид иода(V) медленно разлагается при температуре выше 400°С. Предложен простой способ локализации образующегося оксида иода на нагретой до 300°С колонке с инертной засыпкой (степень локализации превышает 99%).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (проект № 022-2018).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ