Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 5, стр. 517-522

ВВЕДЕНИЕ

Промышленными способами получения бутадиена-1,3 (бутадиена) являются метод дегидрирования нормального бутана и выделение из фракции С₄ пиролиза углеводородов – бутилен-бутадиеновой фракции (ББФ) [1–4]. В ББФ содержание бутадиена составляет в пределах 35–55 мас. %, остальные компоненты – бутан, бутилены, а также примеси легких углеводородов С_3–, тяжелых углеводородов С₅₊, ацетиленовые углеводороды [5].

Для разделения смеси углеводородов ББФ, различающихся ненасыщенностью химических связей, распространена экстрактивная ректификация с использованием таких растворителей, как ацетонитрил, N,N-диметилформамид или N-метилпирролидон [1–4]. Способом разделения фракции ББФ на бутадиеновую (марки А или Б) и бутан-бутиленовую фракции на ОАО “Стерлитамакский нефтехимический завод” является хемосорбция, которая требует использования сырья высокой чистоты. В связи с этим присутствие примесей обусловливает проведение очистки фракции ББФ перед хемосорбцией: методом ректификации от тяжелых углеводородов С₅₊, легких углеводородов С_3–, влаги и метанола, гидрирование на селективном катализаторе [6–12]. Содержание бутадиена в бутан-бутиленовой фракции, получаемой при разделении ББФ методом хемосорбции поглотительным водно-аммиачным раствором ацетата одновалентной меди (МАР), по техническим требованиям должно быть не более 0.5 мас. %. На действующей промышленной технологической схеме отсутствует флегмовая линия возврата бутан-бутиленовой фракции на орошение колонны хемосорбции, что затрудняет регулирование содержания бутадиена в испаряющейся фракции [4].

С целью совершенствования технологической схемы выделения бутан-бутиленовой фракции рассмотрена возможность регулирования состава бутан-бутиленовой фракции путем возврата ее части в виде флегмы в колонну хемосорбции в смеси с раствором МАР через трубчатый турбулентный аппарат (ТТА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В лабораторных условиях проведено смешение МАР с бутан-бутиленовой фракцией. Состав исходного раствора МАР [13] представлен в табл. 1.

Эксперименты по извлечению бутадиена проводили в объемном аппарате смешения и в статическом аппаратах смешения, результаты которых сравнивали с данными эксперимента, моделирующего расслоенное течение углеводородной фракции и сорбента. Время контакта смешиваемых потоков в экспериментах было принято равным одной минуте.

Извлечение бутадиена оценивали по изменению его концентрации в бутан-бутиленовой фракции и в растворе МАР.

Компонентный состав углеводородов бутан-бутиленовой фракции анализировали методом газожидкостной хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора. Неподвижная фаза – три-н-бутилфосфат на диатомите, жидкая фаза – полиэтиленгликоль ПЭГ-2000, газ-носитель – гелий, температура колонки 15–40°С. Массовую долю фракции углеводородов определяли методом внутренней нормализации.

Компонентный состав поглощенных МАР углеводородов определяли хроматографически методом абсолютной градуировки. Объем пробы, подаваемый на анализ в испаритель, составляет 1–2 мл. В испарителе углеводороды десорбируются из МАР, далее разделяются на фракции в колонке. Условия хроматографирования: колонка с неподвижной фазой – диатомитовый кирпич фракции 0.16–0.25 мм, неподвижная фаза – полиэтиленгликоль ПЭГ-2000, газ-носитель – гелий; температура испарителя 175°С, термостата колонки 70°С.

В медно-аммиачный раствор, отобранный из циркулирующего потока перед его подачей в колонну хемосорбции объемом 100 мл и охлажденный до температуры минус 10°С, вводили бутан-бутиленовую фракцию объемом 20 мл с температурой также минус 10°С. После выдержки в течение 60 с без перемешивания проводился анализ сред (эксперимент 1).

В эксперименте 2 данную смесь в течение 30 с перемешивали лопастной мешалкой в круглодонной колбе, далее выдерживали без перемешивания 30 с и проводили анализ (эксперимент 2).

При температуре и объемных соотношениях перемешиваемых сред, соответствующих условиям экспериментов 1 и 2, смешивание проводили в трубчатом турбулентном аппарате (эксперимент 3). Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Установка смешения раствора МАР и бутан-бутиленовой фракции: 1 – емкость с раствором МАР; 2 – емкость с бутан-бутиленовой фракцией; 3 – трубчатый турбулентный аппарат (N = 5, d_d = 24 мм, d_k = 12 мм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Анализ смешения потоков. Из-за различия по плотностям смешиваемых сред, в эксперименте 1 формировалась расслоенная система, и абсорбция бутадиена раствором МАР происходила на поверхности раздела фаз. Углеводородный состав МАР, насыщенного углеводородами С₄, и состав бутан-бутиленовой фракции приведены соответственно в табл. 2 и 3. Содержание бутадиена в растворе МАР возросло с 0.095 до 0.12 мас. %, в ББФ уменьшилась с 0.62 до 0.58 мас. %, что свидетельствует о сорбционном неравновесии потоков.

Использование перемешивающего устройства способствовало увеличению удельной поверхности контакта фаз и абсорбции бутадиена в раствор МАР. Содержание бутадиена в ББФ уменьшилась до 0.46 мас. %, что подтверждает целесообразность использования перемешивающих устройств для очистки бутан-бутиленовой фракции.

Использование объемного аппарата смешения для формирования высокодисперсных систем требует энергетических затрат на работу мешалки и не предотвращает гравитационного расслоения углеводородной среды и МАР. Исходя из этого, в качестве перемешивающего устройства должен использоваться статический аппарат смешения. При получении высокодисперсных систем в нефтехимических отраслях промышленности успешно зарекомендовал себя трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции [14–18]. В связи с этим дальнейшее исследование по увеличению поверхности раздела фаз было проведено с использованием этого аппарата. При смешивании бутан-бутиленовой фракции и раствора МАР с применением трубчатого турбулентного аппарата остаточное содержание бутадиена в углеводородной фракции уменьшилось до 0.11 мас. % (табл. 3).

Таким образом, организация дополнительного контакта части бутан-бутиленовой фракции с раствором МАР позволит повысить сорбционную эффективность колонны.

Расчет геометрических параметров аппарата. Определение геометрических параметров ТТА проведено для условий промышленной установки хемосорбции с расходом раствора МАР 37–220 м³/ч. При расчете параметров аппарата было учтено, что смешение раствора МАР и углеводородной фракции необходимо проводить при малых перепадах давления, что напрямую связано с затратами энергии для обеспечения требуемой производительности установки. Расчет геометрических параметров и перепада давления в ТТА проводился по методу, представленному в работе [18], где общий перепад давления определяется как сумма перепадов давления в каждой секции аппарата. Расчеты параметров аппарата проводились исходя из условия, что перемешивающее устройство должно быть частью трубопровода с внутренним диаметром 0.2 м и допустимым перепадом давления в трубопроводе ввода раствора МАР в колонну хемосорбции, равным 0.03 МПа.

В табл. 4 представлены рассчитанные геометрические параметры турбулентного аппарата для перемешивания бутан-бутиленовой фракции с раствором МАР, подаваемых в колонну хемосорбции в качестве орошения, при которых перепад давления незначителен и составляет 0.027 МПа.

Расчет размеров дисперсных включений. Увеличение интенсивности перемешивания приводит к увеличению массопереноса бутадиена в раствор МАР, что достигается увеличением удельной поверхности контакта фаз. Полученные из литературных источников [18] закономерности диспергирования двухфазных потоков позволяют прогнозировать минимальный размер частиц дисперсной фазы по известным физико-химическим свойствам изучаемых сред.

Расчетным методом получены размеры дисперсных частиц бутан-бутиленовой фракции в зависимости от глубины профилирования диффузор-конфузорного канала ТТА в интервале отношения диаметра диффузора d_d к диаметру конфузора d_k равном 1–3. Результаты представлены в табл. 5.

При увеличении соотношения d_d/d_k от 1 до 3 минимальный размер частиц бутан-бутиленовой фракции уменьшается с 0.52 до 0.03 мм, т.е. в 17 раз, удельная поверхность при этом увеличивается с 11.5 до 200 м^–1.

Для ТТА с геометрическими параметрами диффузор-конфузорного канала, равными d_d/d_k = 1.4, и расходом раствора МАР 110 м³/ч минимальный размер частиц составляет 0.17 мм. Снижение расхода раствора МАР приводит к росту размера частиц диспергированной фазы (табл. 6) и, соответственно, к снижению извлечения бутадиена.

Изменение расхода бутан-бутиленовой фракции в виде флегмы в интервале 1.8–36.0 м³/ч не приводит к значимым изменениям размера частиц (табл. 7).

Технологическая схема хемосорбции с использованием трубчатого турбулентного аппарата. В результате вышеприведенного исследования предложена схема смешения углеводородной фракции с раствором МАР, включающая малогабаритный трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции. На действующей технологической установке ОАО “Стерлитамакский нефтехимический завод” предлагается возвращать часть бутан-бутиленовой фракции в качестве орошения в колонну хемосорбции в смеси с поглотительным раствором МАР через трубчатый турбулентный аппарат. Технологическая схема очистки бутан-бутиленовой фракции по изучаемому способу представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Схема выделения бутадиеновой фракции и очистки бутан-бутиленовой фракции: I – сырьевой поток в колонну очистки возвратного растворителя, II – углеводороды фракции С₅, III – вода и метанол, IV – водород, V – водно-аммиачный раствор ацетата одновалентной меди, VI – бутадиеновая фракция, VII – бутан-бутиленовая фракция, 1 – колонны ректификации бутилен-бутадиеновой фракции для очистки от тяжелых углеводородов С₅, 2 – колонны ректификации бутилен-бутадиеновой фракции для очистки от влаги и метанола, 3 – реактор гидрирования, 4 – колонна абсорбции, 5 – колонна десорбции, 6 – трубчатый турбулентный аппарат.

Процесс по предлагаемому способу осуществляется следующим образом. В колонне 1 бутилен-бутадиеновая фракция I очищается от тяжелых углеводородов II методом ректификации. Бутилен-бутадиеновая фракция в колонне азеотропной осушки 2 очищается от влаги и метанола III. На стадии очистки от ацетиленовых углеводородов бутилен-бутадиеновая фракция в реакторе гидрирования подвергается каталитическому гидрированию водородом IV.

На стадии хемосорбции бутилен-бутадиеновая фракция I в присутствии поглотительного водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди V, охлажденного ниже минус 10°С, делится на бутадиен VI, который выводится из колонны 5 в результате десорбции из раствора МАР при 90–95°С, и бутан-бутиленовую фракцию VII.

Часть потока VII в виде флегмы возвращается в колонну хемосорбции 4, предварительно смешиваясь с МАР V в трубчатом турбулентном аппарате 6.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования показана возможность организации флегмового орошения колонны хемосорбции смесью МАР с бутан-бутиленовой фракцией. Применение трубчатого турбулентного аппарата позволяет получать высокодисперсную систему смешиваемых потоков, повысить сорбционную эффективность колонны.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ