Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 6, стр. 703-714

ВВЕДЕНИЕ

Оксалат-ионы и другие комплексоны широко используются в радиохимической промышленности и в атомной энергетике в технологиях переработки ядерного топлива и утилизации радиоактивных отходов [1]. В результате возникают значительные по объему жидкие радиоактивные отходы (ЖРО). Наличие комплексонов в растворе в присутствии высокого содержания солей, преимущественно нитратов (вплоть до 300–400 г/л), существенно осложняет очистку ЖРО от радионуклидов. Окислительное разложение оксалат-иона озоном является наиболее эффективным и безотходным способом переработки ЖРО [2, 3]. Технологически процесс разложения оксалатов основан на процессах массопереноса озона из газовой фазы в жидкую в результате реализации различных способов барботажа озоно-кислородной смеси через растворы. Поэтому эффективность разложения оксалатов в значительной степени зависит от растворимости озона в растворах. На растворимость же, в свою очередь, заметно влияют солевой состав системы и температура, которые могут значительно изменяться при реализации технологического процесса. В связи с этим необходимость расчета равновесного содержания озона, на границе газ–жидкость, является весьма актуальной задачей для оптимизации технологического процесса переработки ЖРО. Отметим, что поставленная задача выходит далеко за рамки радиохимических технологий и важна также для практики переработки многих водных стоков с высоким солевым содержанием, включая жидкие промышленные и бытовые отходы.

Ранее рядом исследователей [4–6] была предложена модель расчета растворимости газов в концентрированных растворах. В окончательной редакции [6] разработанная модель позволяла с учетом температурного фактора рассчитывать содержание порядка 20 видов газов в растворах индивидуальных электролитов и их смесей. Эта модель получила название модели Weisenberger–Schumpe. Расчет растворимости газов в ней основывается на использовании хорошо известной эмпирической зависимости Сеченова, связывающей растворимость неэлектролита (в нашем случае газа) с концентрацией электролита в растворе:

Модель Weisenberger–Schumpe предлагает простое и удобное уравнение для расчета константы Сеченова (K_S), основанное на использовании индивидуальных параметров ионов h_i (i = +, –) и газа h_G [7]:

Значения h_i для 50 неорганических катионов и анионов, h_G,0 и h_t для 22 газов были определены в работе [6] на основе обработки более 900 различных констант Сеченова. Отметим, что в рамках модели Weisenberger–Schumpe были найдены значения параметров неорганических ионов, входящих как в состав сильных электролитов (K⁺, Na⁺, Cl^– и т.д.), так и ионов, склонных к гидролизу или к неполной диссоциации (Al³⁺, Th⁴⁺, ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }},$ ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }},$ $~{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{PO}}_{4}^{ - }$). Вне зависимости от этого, модель Weisenberger–Schumpe позволяет достаточно хорошо (±20%), учитывая значительной разброс в экспериментальных данных, предсказывать значение констант Генри для различных газов в растворах электролитов [6]. Это дает основание предполагать, что модель может быть использована и для описания влияния на растворимость газов не только в растворах неорганических, но и органических кислот и солей, которые склонны к неполной диссоциации. Для распространения действия модели на растворы органических кислот и их солей достаточно на основе экспериментальных данных определить для них значения анион-специфических параметров модели – h_–. В частности, для щавелевой кислоты это будет параметр ${{h}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}}}}$ для аниона ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$

Отметим, что изначально озон не входил в список газов, для которых был определен газоспецифический параметр h_G,0 [6]. Наиболее вероятная причина этого связана с отсутствием надежных данных из-за неустойчивости озона в водных растворах и взаимодействия его с растворенным веществом [8]. Это затрудняло использование обычных статических методов определения растворимости. Позднее значение h_G,0 для озона было определено отдельно в работе [9] и вошло в обобщенные данные для параметров модели [7]. В работе [10] мы уточнили значение h_G,0. Найденное нами значение h_G,0 = –0.0152 M^–1 было использовано в настоящем исследовании.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. При приготовлении растворов H₂C₂O₄ использовался дважды перекристаллизованный реагент марки “х. ч.”, что позволило в несколько раз снизить наблюдаемую скорость гибели озона в концентрированных растворах. Растворы готовились на тридистиллированной воде с сопротивлением не менее чем 18 Мом. Концентрации приготовленных растворов уточнялись по плотности, определяемой весовым способом, в соответствии с уравнением (4), представляющим собой зависимость плотности раствора от концентрации и температуры, взятой из [11]. Так как для щавелевой кислоты значения коэффициентов в уравнении (4) в работе [11] отсутствовали, их значения были получены нами в результате обработки экспериментальных данных различных источников (см. раздел “Плотность растворов щавелевой кислоты”). При определении плотности растворов в качестве раствора сравнения использовалась вода. Выражение для определения плотности воды от температуры было взято из работы [11]. При получении озона использовался кислород из баллона марки “о.с.ч.” (99.99%) без предварительной очистки. Однако при определении параметров спектра поглощения озона в чистой воде применялись дополнительные методы очистки кислорода и озоно-кислородной смеси, описанные в разделе “Спектр озона в воде”.

Установка. Схема установки и ее модификация для проведения озонирования, а также методика проведения экспериментов по определению растворимости озона в растворах солей были детально описаны в наших предыдущих работах [10, 12 ]. Особенностью данной установки является возможность определения истинной растворимости озона в условиях, когда его растворение сопровождается заметным разложением (t_1/2 > 10 с). Методика основывается на корректировке наблюдаемой концентрации озона в жидкой фазе с учетом соотношения скорости массопереноса озона через поверхность раздела фаз и скоростью его гибели в растворе [13]. Значительная интенсификация процесса насыщения за счет сокращения объема ячейки, а также возможность измерения скорости массопереноса и скорости гибели непосредственно в каждом эксперименте существенно расширяет диапазон исследуемых растворов.

Для уменьшения экспериментальной ошибки и улучшения воспроизводимости измерений в установку, которая была описана в работе [12], был внесен ряд конструкционных изменений [10]. Перед измерением концентрации озона в газовой фазе прибором “Медозон-254/5” озоно-кислородная смесь пропускалась через 3 ловушки Дрекселя. Две первые ловушки были заполнены дистиллированной водой и служили для очистки озона. Третья заполнялась раствором того же состава, как и исследуемый раствор. После прохождения этой ловушки давление паров воды в газовой фазе и над раствором ячейки выравнивалось, что позволяло избегать изменения состава раствора при барботировании. Для улучшения воспроизводимости результатов регистрационный блок установки, часть газовых коммуникаций, включая ловушки Дрекселя и газоанализатор озона “Медозон-254/5”, были помещены в воздушный термостат. Температура в воздушном термостате устанавливалась на уровне температуры ячейки и регулировалась с точностью ±0.1°C.

Для получения высоких концентраций озона, необходимых при изучении растворов щавелевой кислоты, использовался капиллярный озонатор “БИКОЗ-10” с водяным охлаждением и диапазоном изменения концентрации озона на выходе от 100 до 180 мг/л при расходе до 2–5 мл/с. При изучении растворимости озона в растворах KNO₃, обладающих значительным поглощением на длине волны регистрации озона (263.2 нм), использовался пластинчатый озонатор “УОТА-60-01” производства ООО “Фирма Медозон”, генерирующий концентрацию озона на выходе в диапазоне от 10 до 80 мг/л и позволяющий устанавливать и поддерживать ее с точностью до 1 мг/л.

Методика эксперимента. Методика проведения эксперимента и обработки результатов были описаны ранее [12, 10 ]. Из-за сильного поглощения оксалат-иона в УФ-области (рис. 1, кривая 3) регистрация поглощения озона осуществлялась на одной из длин волн – 290 или 300 нм, в зависимости от концентрации исследуемого раствора. Поглощение озона в растворах KNO₃ регистрировалось на длине волны 263.2 нм, где раствор был наиболее прозрачен (рис. 1, кривая 4). Все измерения растворимости проводились при 25°C. Коэффициенты молярного поглощения при выбранных длинах волн были вычислены из уравнения (3), полученного при изучении поглощения озона в чистой воде.

Рис. 1.

Зависимость поглощения от длины волны. Спектры поглощения воды: (1) – после барботирования озоновой смеси в течение 20 с; (2) – после барботирования Ar в течение 5 мин; (1–0) – общий спектр поглощения озона в растворе; (1–1), (1–2), (1–3), (2–1) – полосы поглощения, входящие в общий спектр, рассчитанные в соответствии с уравнением (3) и с параметрами из табл. 1, (1–0) = (1–1) + (1–2) + (1–3) + (2–1). Амплитуды полос поглощения: (1–1) – a₁ = 0.416; (1–2) – a₂ = 0.053; (1–3) – a₃ = 0.339; (2–1) – a₄ = 0.020. Спектры поглощения растворов: (3) – H₂C₂O₄ (0.143 M); (4) – KNO₃ (0.1 M). Длины волн, при которых определялось содержание озона в растворах: (а) – λ = 263.2 нм, ε = 2948 M^–1 см^–1; (б) – λ = 290.0 нм, ε = 907 M^–1 см^–1; (в) – λ = 300.0 нм, ε = 345 M^–1 см^–1.

Спектр озона в воде. Спектр поглощения озона представляет собой несимметричный пик с максимумом при 260 нм [14, 15]. Для определения зависимости коэффициента молярного поглощения (ε) растворенного озона от длины волны (λ) была проведена серия экспериментов, в которых определялось влияние концентрации газа и pH среды на форму спектра. Характерные спектры поглощения, получаемые в ходе исследования, приведены на рис. 1 (спектры 1 и 2). Во всех спектрах было учтено исходное поглощение системы с помощью вычитания из регистрируемого спектра исходного спектра ячейки, заполненной водой или раствором кислоты. В соответствии с использованной методикой эксперимента спектры поглощения озона получали путем насыщения свежеприготовленной тридистиллированной воды или водного раствора хлорной кислоты (1.5 М) в кварцевой ячейке в течение 20 с (см. раздел “Установка”). Уровень концентрации озона в растворе регулировался путем задания в генераторе озона “УОТА-60-01” его содержания в озоно-кислородной смеси. После окончания насыщения и регистрации спектра, приблизительно через 4 мин с начала эксперимента, раствор продувался аргоном в течение 5 минуты и затем фиксировался остаточный спектр поглощения (рис. 1, спектр 2). Учитывая, что продуктом разложения озона в воде является кислород и крайне незначительное количество пероксида водорода (≈10^–7 M), наблюдаемое остаточное поглощение в чистой воде после продувки аргоном свидетельствует о присутствии посторонних примесей в озоно-кислородной смеси. Для их удаления был предпринят ряд мер по очистке газа, как на входе в озонатор, так и после него. До озонатора кислород из баллона пропускался через поглотитель Зайцева с пористой пластиной, заполненный натровой известью VentiSorb, с целью удаления остаточного CO₂. После озонатора озоно-кислородная смесь пропускалась через азотную ловушку, заполненную сухим льдом, а затем через ловушку Дрекселя, заполненную водой. Для очистки аргона использовалась только ловушка с натровой известью VentiSorb и газ подавался в ячейку напрямую, минуя озонатор. В отсутствие описанной системы очистки газа наблюдалось значительное нарастание поглощения при 200 нм, увеличивающееся с увеличением времени озонирования. Более того, pH воды значительно снижался (до 3.5 за 30 мин озонирования) и появлялось заметное количество пероксида водорода (≈10^–4 M), который уверенно определялся специфической реакцией с Ti(SO₄)₂. Возникновение значительного количества пероксида водорода и подкисление раствора можно объяснить гидролизом органических перекисных соединений. Последние возникают в результате окисления присутствующих органических примесей при пропускании через озонатор неочищенного кислорода. В результате в растворе накапливался пероксид водорода и органическая кислота.

В отличие от поглощения озона в газовой фазе, где полосу поглощения Хартли (Hartlay) (200–300 нм) можно описать одной гауссовой кривой [16–18], в воде и водных растворах форма полосы поглощения значительно отличается от кривой Гаусса [14, 15]. Три полосы поглощения с формой нормального распределения Гаусса было использовано нами при описании суммарного спектра поглощения озона в воде (рис. 1, полосы 1–1, 1–2, 1–3). Суммарный коэффициент поглощения рассчитывался по уравнению

К сожалению, однозначно установить положение и ширину всех трех полос на имеющемся экспериментальном материале не представлялось возможным. Полосы поглощения 1–1 и 1–2 на рис. 1 не имели четко выраженных раздельных максимумов и перегибов, а их амплитуды линейно коррелированы между собой, что видно на рис. 2а. Для определения характеристик полосы поглощения 1–3 на рис. 1 имелся лишь небольшой участок его крыла, к тому же, как показал дальнейший анализ, поглощение в этой области имеет составляющую, не связанную с поглощением озона (рис. 2б). Для устранения перечисленных выше неопределенностей мы предположили, что наблюдаемое поглощение озона формируется из поглощения трех частиц: O₃, H₂O₄ и HO₂. Схему превращения между этими тремя частицами формально можно представить в виде следующих равновесий:

Рис. 2.

Соотношения между амплитудами полос поглощения (табл. 1), составляющие спектр поглощения озона. (а) – корреляция меду амплитудами пиков при 262 и 228 нм. (б) – корреляция меду амплитудами пиков при 262 и 158.7 нм. Отношения амплитуд: (1) – в чистой воде; (2) – в растворе 1.5 М HClO₄; (3) – в растворах HClO₄ [14]; (4) – в растворах 0.01 M HClO₄ [15]. Сплошные линии – линейные регрессии, описывающие данные (1) и (2).

По спектрам, представленным в работах [19, 20], были определены характеристики полосы поглощения HO₂ – ее положение (λ_max = 228 нм) и полуширина (ω = 23.8 нм). На основании данных по оценке ультрафиолетовых спектров поглощения полиоксидов водорода (HO₂, H₂O₂, H₂O₄), представленных в работе [21], мы зафиксировали положение максимума для H₂O₄ при 158.7 нм. Остаточное поглощение в системе после продувки ее аргоном описывалось одной полосой гауссовой формы (рис. 1, спектр 2–1) и учитывалось как дополнительный пик в уравнении (3) с фиксированными параметрами. При этом найденные для этой полосы значения λ_max = 204.8 нм и ω = 12.9 нм были постоянными для всех спектров, а значение амплитуды (a) фиксировалось только для текущего спектра. Остальные параметры в уравнении (3), такие как положение максимума полосы Хартли и полуширины полос, определялись при обработке экспериментальных спектров. Значения найденных параметров пиков, моделирующих поглощение озона в воде и кислых растворах, представлены в табл. 1. На рис. 1 для одного из спектров поглощения озона приведен пример такого описания. На рис. 2 показаны соотношения между амплитудами всех трех пиков, полученные при описании спектров. На рис. 2а видно, что как для чистой воды, так и для 1.5 М раствора хлорной кислоты между амплитудами пиков с положениями 262 и 228 нм наблюдается линейная корреляция с коэффициентом 0.159, проходящая через начало координат. Это свидетельствует о том, что поглощение при 228 нм и его интенсивность прямо зависит от содержания озона в растворе и принадлежит либо самому озону, либо частице, находящейся с ним в равновесии, например HO₂. Соотношение амплитуд пиков с положением 262 и 158.7 нм также описывается прямой линией с наклоном 0.511. Однако в этом случае она не проходит через начало координат. Это можно объяснить дополнительным поглощением в этой области, которое не связано с присутствием озона в растворе, но которое исчезает при продувке его аргоном. Это дополнительное поглощение в окончательном варианте не учитывалось в суммарном спектре озона, определяемом уравнением (3). Отметим, что влияние полосы поглощения с максимумом при 158.7 нм при λ ≥ 225 нм не превышает 1%.

Для предварительной нормировки рассчитываемого спектра озона в соответствии с уравнением (3) значение амплитуды пика 3 на рис. 1 при 262 нм принималось за 1.0, а амплитуды двух других пиков принимались равными углам наклона корреляционных кривых на рис. 2: a₁ = 0.511 и a₂ = 0.159. В результате расчета поглощения по уравнению (3) в интервале от 200 до 350 нм с использованием найденных значений амплитуд и значения ε_max = 1.0 было найдено максимальное значение 1.059, которое соответствовало длине волны λ = 260.8 нм. Именно это значение использовалось для окончательной нормировки. В табл. 1 приведены значения амплитуд пиков для нормированного спектра. Исходя из ранее использованного нами значения коэффициента молярного поглощения озона в воде ε = 2810 M^–1 см^–1 при λ = 254.2 нм [10, 12 ], величина ε_max в уравнении (3) в положении максимума поглощения озона при 260.8 нм составила 2972 M^–1 см^–1.

Используя уравнение (3) и величины параметров (i = 1–3) из табл. 1, мы определили значения коэффициентов молярного поглощения озона для длин волн, на которых в экспериментах регистрировалось его поглощение в растворах щавелевой кислоты и нитратах: ε_263.2 = 2948 M^–1 см^–1; ε₂₉₀ = 907 M^–1 см^–1; ε₃₀₀ = 345 M^–1 см^–1.

Плотность растворов. Как было отмечено в разделе “Материалы”, для приготовления растворов и уточнения концентраций использовалась зависимость их плотности от концентрации и температуры растворов, предложенная в [11]:

Значения коэффициентов A, B, C, D, E, F были табулированы в [11] для более чем 300 неорганических растворов. Поскольку для H₂C₂O₄ данные в работе отсутствовали, мы определили значения коэффициентов в уравнении (4), используя данные оригинальных работ.

При нахождении коэффициентов в уравнении (4) для H₂C₂O₄ использовались данные работ [22–39]. Наиболее полные зависимости изменения плотности от концентрации щавелевой кислоты (0–30%) и изменения температуры (15–100°C) приведены в [31]. Данные других работ были менее систематическими и относились, как правило, к температурам 20 или 25°C. Поскольку значения плотности концентрированных растворов щавелевой кислоты не сильно отличались от плотности воды, при отборе и дальнейшей обработке данных мы использовали концентрационные зависимости Δρ(t) = ρ(t) – ρ_w(t). Определение коэффициентов в уравнении (4) для растворов щавелевой кислоты проводилось в два этапа. В начале, на основании предварительного расчета, были исключены данные, отклонение которых от расчетной величины составляло более чем 10%. Следует отметить, что подход при реализации этого этапа не был полностью формальным. Так, были отклонены данные работы [38] для всех четырех температур (20, 30, 40 и 50°C). Причиной стала ярко выраженная нелинейность, представленной в работе, зависимости плотности от концентрации при t = 20°C (рис. 3а, точки 7), которая сильно отличалась от аналогичных зависимостей других восьми авторов (рис. 3а). И хотя при других температурах зависимости из работы [38] явно доминировали по числу точек над другими малочисленными данными из работ [27, 31], мы сочли правильным исключить все данные этой работы из рассмотрения с целью избежать возможного искажения результата.

Рис. 3.

Зависимости прироста плотности раствора (ρ – ρ_w) от молярной концентрации H₂C₂O₄ по данным различных работ: (а) – температура 20°C; (б) – температура 25°C. Точки: (1) – [27]; (2) – [31]; (3) – [28]; (4) – [23]; (5) – [22]; (6) – [33]; (7) – [39]; (8) – [32]; (9) – [30].

Аналогично, из-за участков зависимостей плотность–концентрация раствора, на которых плотность растворов была ниже плотности воды, из рассмотрения были исключены данные работы [39], для температур 35 и 45°C. Окончательно при нахождении коэффициентов в уравнении (4) нами были использованы только данные работ [22–31], как в наибольшей степени согласованных и не имеющих внутренних противоречий

Ввиду значительного различия, более чем в 60 раз, между экспериментальными значениями ρ(t) – ρ_w(t), поиск коэффициентов для уравнения (4) мы проводили с использованием разновидности обобщенного метода наименьших квадратов (МНК) весового МНК. Этот метод, за счет использования весов для каждой точки эксперимента, позволял минимизировать не сумму квадратов ошибки отклонений, а сумму квадратов относительных отклонений. В результате достигалось более равномерное приближение для всех экспериментальных данных. Детали использованного подхода были описаны в работе [10] на примере нахождения параметров ${{h}_{{{\text{ClO}}_{{\text{4}}}^{ - }}}}$ и h_G,0 для модели Weisenberger–Schumpe. Найденные коэффициенты для расчета плотности растворов H₂C₂O₄ приведены в табл. 2. Отклонение рассчитываемых значений плотности растворов ρ(t) в диапазоне температур от 5 до 100°C и концентраций вплоть до насыщенных при данной температуре составило не более 0.2%. Отклонение между рассчитанными и экспериментальными значениями величин Δρ(t) = ρ(t) – ρ_w(t) не превышало 6.5%.

Определение растворимости озона в растворах щавелевой кислоты. Для определения значения параметра ${{h}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}}}}$ для ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{4}^{{2 - }}$ в модели Weisenberger–Schumpe мы использовали уравнение (2). В соответствии с ним константа Сеченова для озона в растворах щавелевой кислоты может быть записана следующим образом:

С учетом того, что в модели Weisenberger–Schumpe для иона H⁺ параметр ${{h}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ принимается равным 0, из уравнения (5) получаем уравнение для расчета значения ${{h}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}}}}{\text{:}}$

Значение константы Сеченова K_S озона для растворов щавелевой кислоты было определено по углу наклона линейной зависимости константы Генри k_H от молярной концентрации в полулогарифмических координатах, показанной на рис. 4. Подставив в уравнение (6) найденное значение константы Сеченова K_S = 0.081 ± 0.010 M^–1 и значение специфической газовой постоянной для озона, определенное нами в работе [10]: h_G,0 = –0.0152 M^–1, которое при температуре эксперимента 25°C совпадает с h_G (уравнение (2)), находим ${{h}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}}}}$ = 0.1266 M^–1. Данное значение приведено до четвертого знака, аналогично тому, как это сделано в работах [6, 7]. С учетом точности полученных экспериментальных данных значение определенного нами параметра следует записать как ${{h}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}}}}$ = 0.13 ± 0.01 M^–1.

Рис. 4.

Зависимость константы Генри k_H Па M^–1 для озона от молярной концентрации растворов щавелевой кислоты. Температура 25°C. Точки – экспериментальные значения; линия – линейная аппроксимация экспериментальных точек.

В нашей работе в качестве вспомогательного параметра при определении растворимости озона использовалась константа гибели озона в растворах щавелевой кислоты (k_d). Данные кинетики гибели озона, как и кинетики насыщения, фиксировались в каждом эксперименте и использовались для корректировки регистрируемой концентрации озона в растворе. Эта скорректированная концентрация соответствовала концентрации озона на поверхности раздела газ–раствор и принималась за истинную, равновесную концентрацию. Кинетика гибели озона в растворах щавелевой кислоты хорошо описывается реакцией первого порядка от концентрации озона:

Константа скорости гибели k_d при этом оказывается зависимой от концентрации щавелевой кислоты в растворе, что следует из наклона зависимости k_d–[H₂C₂O₄] на рис. 5. Представив эту зависимость в виде уравнения

Рис. 5.

Определение порядка реакции гибели озона по концентрации H₂C₂O₄.

по углу наклона зависимости lg(k_d – k_d,0)–lg([H₂C₂O₄]) находим порядок реакции по щавелевой кислоте – r = 0.6. Значение lg(k) = –0.642 и соответственно k = 0.228 мин^–1 также определяется из этой зависимости как значение lg(k_d – k_d,0) при концентрации [H₂C₂O₄] = 1 M, для которой lg([H₂C₂O₄]) = 0. Учитывая, что в наших исследованиях наблюдаемая константа гибели озона в чистой воде k_d,0 = 0.036 мин^–1, уравнение (7) можно записать следующим образом:

Отметим, что дробный порядок скорости гибели озона по концентрации щавелевой кислоты, скорее всего, указывает на сложный, многоступенчатый механизм взаимодействия озона с ней.

Определение растворимости озона в растворах KNO₃ и NaNO₃. Значительные количества солей нитратов щелочных металлов, в основном натрия, присутствующих в составе ЖРО, существенно снижают растворимость озона. Это негативно сказывается на эффективности использования озона при окислении щавелевой кислоты. Модель Weisenberger–Schumpe позволяет рассчитать константы Сеченова, а следовательно, и концентрации озона на поверхности раздела фаз в таких растворах. Оценку точности, с которой модель предсказывает значения констант Сеченова для растворов солей нитратов при растворении в них озона, мы провели на примере растворов NaNO₃ и KNO₃. Используя ион-специфические параметры модели для ионов Na⁺, K⁺ и ${\text{NO}}_{3}^{ - },$ определенные ранее при исследовании растворимости других газов в растворах различных солей [6, 7], а также уточненное нами значение параметра h_G,0 для озона [10], мы провели проверку соответствия рассчитанных констант Сеченова для озона по модели Weisenberger–Schumpe с экспериментальными данными. Ранее экспериментальное определение растворимости и константы Сеченова для озона в растворах NaNO₃ было выполнено в работе [10] при температуре 25°C. Растворимость озона в растворах NaNO₃ также была изучена при трех температурах (20, 30 и 40°C) в [40]. Экспериментальные данные вместе с расчетными зависимостями, полученными в соответствии с моделью Weisenberger–Schumpe, представлены на рис. 6а. Расчет константы Генри для температур 20, 25 и 30°C был выполнен по уравнению (1). В нем константы Сеченова для каждой из температур определялись в соответствии с уравнением

Рис. 6.

Зависимость константы Генри для O₃ от концентрации электролита в растворе в полулогарифмических координатах: (а) – для NaNO₃; (б) – для KNO₃. Точки: (а) – t = 25°C, из [10]; (б) – t = 25°C, настоящая работа; (в) – t = 20°C, из [40]; (г) – t = 30°C, из [40]. Линии (точечные) (1) – t = 25°C, расчет по модели Weisenberger–Schumpe c использованием оригинальных параметров модели [7]. Линии (пунктирные) – расчет по модели Weisenberger–Schumpe c использованием нового параметра модели h_G,0 = –0.0152 M^–1 [10]: (2) – t = 25°C; (4) – t = 20°C; (5) – t = 30°C. Линии (3) – t = 25°C, линейные аппроксимации экспериментальных данных (а) и (б).

Для расчета газоспецифического параметра h_G использовалось уравнение

На рис. 6 линия 1 соответствует использованию оригинального значения параметра h_G,0 = 0.00396 M^–1, взятого из работы [7], а линии 2, 4, 5 соответствуют использованию значения h_G,0 = –0.0152 M^–1, полученного нами в работе [10].

Для расчета константы Сеченова озона для KNO₃ при 25°C использовалось уравнение

Результаты расчетов показаны на рис. 6б. На нем линии 1 и 2, как и на рис. 6а, соответствовали использованию различных значений h_G,0 для озона. Из экспериментальных данных, представленных на рис. 6 для NaNO₃ и KNO₃, значения констант Сеченова, соответствующие углам наклона зависимостей lg(k_H)–c, были найдены равными 0.092 ± 0.001 и 0.082 ± 0.004 M^–1 соответственно. При определении K_S как для растворов нитратов, так и для щавелевой кислоты использовалось значение константы Генри для озона в воде k_H,0 = = 8.71 × 10⁶ Па M^–1. Оно рассчитывалось как среднее значение k_H,0, измеренных для воды с использованием как озонатора “БИКОЗ-10”, так и “УОТА-60-10” [10].

Как для растворов NaNO₃, так и для KNO₃ более хорошее совпадение рассчитанных и измеренных значений достигается при использовании значения газоспецифического параметра h_G,0 = –0.0152 M^–1, полученного нами в работе [10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненного исследования определено значение анион-специфического параметра для ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{4}^{{2 - }}$ (${{h}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}}}}$ = 0.1266 M^–1) в модели растворимости газов Weisenberger–Schumpe. Таким образом, модель Weisenberger–Schumpe может быть использована для расчета растворимости газов в растворах, содержащих оксалат-ион.

Продемонстрировано хорошее согласие между рассчитанными и измеренными истинными (на поверхности раздела фаз) значениями констант Генри для озона в растворах NaNO₃ и KNO₃ в широком диапазоне концентраций (до 160 г/л для NaNO₃ и до 200 г/л для KNO₃). Отметим, что из-за ограничений при постановке эксперимента применимость модели была подтверждена до концентраций нитратов существенно более низких, чем встречаются на практике (до 400 г/л). Тем не менее мы считаем, что модель Weisenberger–Schumpe можно использовать для расчета констант Генри озона в растворах с более высокой концентрацией NaNO₃ и KNO₃. Такое предположение основано, во-первых, на отсутствии отклонений от закона Сеченова в исследованном концентрационном диапазоне, во-вторых, на хорошем описании моделью констант Генри CO₂ в растворах с концентрацией до 5 М [41] и, в третьих, на схожести поведения растворенного озона с поведением других атмосферных газов.

Отмечено, что использование в модели Weisenberger–Schumpe значения газоспецифического параметра –0.0152 М^–1 для озона, определенного нами в предыдущей работе [10], дает значительно более хорошее совпадение между расчетными и измеренными значениями, что становится особенно заметно в концентрированных растворах.

В ходе выполнения работы были найдены коэффициенты для эмпирической зависимости плотности щавелевой кислоты от ее молярной концентрации и температуры в соответствии с уравнением (4), предложенным в работе [11]. Анализ спектра озона в воде и кислых растворах показал, что спектр озона в области длин волн выше 225 нм практически не изменяется от его концентрации в растворе и может быть описан двумя кривыми Гаусса с положением максимумов при 228 и 262 нм в соответствии с уравнением (3) и данными табл. 1.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-03-00336) и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (регистрационный номер исследовательской работы АААА-А16-116121410087-6).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ